Electron affinity and redox potential of tetrafluoro-p-benzoquinone: A theoretical study

Namazian, Mansoor; Siahrostami, Samira; Coote, Michelle L.

doi:10.1016/j.jfluchem.2007.11.007

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“…The electron affinity and redox potential of TFBQ has recently been computed by Namazian et al 266 via standard ab initio molecular orbital theory at the G3(MP2)-RAD level of theory. Natural bond orbital (NBO) method is used to predict the charge distribution at TFBQ and BQ anions.…”

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Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry

Abraham¹,

Joshi²,

Pardasani³

et al. 2011

J. Braz. Chem. Soc.

170

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As 1,4-benzoquinonas são encontradas em toda a natureza, podendo ser sintetizadas por diversas estratégias. Esta revisão apresenta os desenvolvimentos recentes das metodologias de síntese, das reações de ciclo adição, da química computacional e dos estudos de pulso radiolítico. Destaca ainda a sua significância química e biológica e de seus compostos derivados.1,4-Benzoquinones are ubiquitous in nature and can be synthesized by diverse strategies. Recent developments on their synthetic methodologies, cycloaddition reactions, computational chemistry and pulse radiolytic studies are reported in this review. Their chemical and biological significance as well as their derivates' are also covered.

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Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry

Abraham¹,

Joshi²,

Pardasani³

et al. 2011

J. Braz. Chem. Soc.

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“…[33][34][35][36][37][38][39] The interest in studying the transfer of electrons or protons is mainly due to the fact that these processes are present in several areas such as biochemistry, [40][41][42][43] nanotechnology, 44,45 and others.…”

Section: Introductionmentioning

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“…1742 Proton (PA) and electron (EA) affinities are two of the properties extensively studied with composite methods, and generally excellent results are obtained. [33][34][35][36][37][38][39] The interest in studying the transfer of electrons or protons is mainly due to the fact that these processes are present in several areas such as biochemistry, 40-43 nanotechnology, 44,45 and others.The proton affinity (PA) from a neutral molecule is the measure of its basicity in the gaseous phase, and can be calculated from the energy released in the reaction:The electron affinity (EA), in turn, is the minimum amount of energy required to release an electron from an anion, thus forming a neutral atom or molecule:Other methodologies aiming at reducing the computational costs are known as hybrid methods. They are described as a mixed quantum mechanics/ molecular mechanics method.…”

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Theoretical study of thermochemical properties using composite methods adapted to ONIOM

Heerdt

Morgon

2012

J. Braz. Chem. Soc.

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Métodos compostos adaptados ao método ONIOM foram utilizados no cálculo teórico de afinidades por próton (PA) e eletrônica (EA) para um grupo de 50 moléculas (álcoois, cetonas, radicais e alcenos). A energia eletrônica foi descrita considerando-se o escalonamento de ZPE (λ) e a correção de alto nível (HLC). O valor ótimo para λ foi obtido através dos dados de PA. Os cálculos de EA foram utilizados na otimização dos termos presentes em HLC. Foram explorados diferentes tipos de funcionais de troca-correlação. A metodologia ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2dF,p):HF/6-31G(d))//ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) forneceu os menores desvios absolutos médios para PA e EA, 5,38 kJ mol -1 e 0,11 eV, respectivamente, em comparação com dados experimentais.Composite methods adapted to the ONIOM approach were used in the description of proton (PA) and electron (EA) affinities for a group of 50 molecules (alcohols, ketones, radicals and alkenes). The electronic energy was described considering the scaling ZPE (λ) and higher level (HLC) corrections. The optimal value for λ was obtained from the PA data. The EA calculations were used for optimization of the terms in HLC. Different performances of exchange-correlation functionals were considered. The methodology ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2dF,p):HF/6-31G(d))//ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) provided the smallest median absolute deviation (MAD) for PA and EA, 5.38 kJ mol -1 and 0.11 eV, respectively, in comparison to the experimental data.Keywords: proton and electron affinities, composite methods, ONIOM Introduction Molecular modeling calculations using high level (ab initio and DFT methods) and large basis sets have provided determinations of the precise electronic properties of atomic and molecular systems. 1-9 However, practical calculations containing many particles become a task that requires a very high computational cost. 10 Some strategies have been successful, making it possible to study large systems, highlighting the composite methods [11][12][13][14][15][16][17][18][19] and the ONIOM (our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics) method. 20 Developed in the 1980s, the composite methods aim to extrapolate the electronic energies from a sequence of calculations, computationally inexpensive, to an electronic energy with a high level of correlation and large basis set. 2 In addition to the energy terms from the energy calculations, some empirical parameters can be added to correct deficiencies of the method, like additional correlation effects, relativistic effect, etc.The Gaussian-n theory, developed by Pople and co-workers, 13-17 exploits this idea to predict thermochemical data of molecules containing elements of the first three periods of the periodic table. The purpose of this theory is to obtain a general procedure that can reproduce experimental data for properties such as proton and electron affinities, ionization energy, enthalpy of formation, etc., being applicable to any molecular system unambiguously. Recently, new approaches of these theo...

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“…15,16 Outras propriedades muito estudadas são as afinidades por próton [17][18][19][20][21][22][23] e por elétron, [24][25][26][27] a acidez, 28 bem como a identificação da estrutura mais estável para um determinado isômero. 29,30 Compostos inorgânicos também podem ser explorados utilizando métodos compostos pelo cálculo do potencial de redução 31 em reações de óxido-redução.…”

Section: Introductionunclassified

Comparação entre métodos compostos no cálculo de afinidades por próton e elétron em sistemas moleculares

Lima

Morgon

2010

Quím. Nova

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. The CBS-4M, CBS-QB3, G2, G2(MP2), G3 and G3(MP2) model chemistry methods have been used to calculate proton and electron affinities for a set of molecular and atomic systems. Agreement with the experimental value for these electronic properties is quite good considering the uncertainty in the experimental data. A comparison among the six theories using statistical analysis (average value, standard deviation and root-mean-square) showed a better performance of CBS-QB3 to obtain these properties.Keywords: composite methods; CBS-QB3 method; proton and electron affinities. INTRODUÇÃOA partir da década de 1980 começaram a surgir métodos para obter a energia eletrônica de sistemas moleculares, utilizando cálculos teóricos em diferentes níveis de teoria e com conjuntos de funções de base específicos para cada um desses níveis. Estes métodos ficaram conhecidos como métodos compostos. A principal idéia por trás destes métodos é obter a energia eletrônica na geometria de equilíbrio de forma aditiva, ou seja, calculada pela soma das contribuições de cada etapa do cálculo.Existem diversos métodos computacionais, sendo os mais utilizados aqueles que derivam da teoria Gaussian desenvolvidos por Pople e colaboradores 1-4 e da teoria do Conjunto de Base Completo desenvolvidos por Petersson e colaboradores. 5,6Usando a energia do sistema é possível obter propriedades termodinâmicas como a entalpia e a energia livre de Gibbs. Assim, através da variação da entalpia de uma reação é possível o cálculo de propriedades como afinidade por próton e por elétron. Além disso, podem ser obtidas propriedades eletrônicas e estruturais de cálculos teóricos como densidade de carga, comprimento e ângulo de ligação.Os métodos compostos podem ser utilizados, por exemplo, na determinação de mecanismos de reações utilizando as propriedades termodinâmicas no cálculo da energia de ativação e de constantes de velocidade, 7-14 úteis em pesquisas que examinam em detalhes o mecanismo através do cálculo de constantes de velocidade para cada etapa da reação. 15,16 Outras propriedades muito estudadas são as afinidades por próton 17-23 e por elétron, 24-27 a acidez, 28 bem como a identificação da estrutura mais estável para um determinado isômero. 29,30 Compostos inorgânicos também podem ser explorados utilizando métodos compostos pelo cálculo do potencial de redução 31 em reações de óxido-redução.No trabalho de um químico, informações a respeito de entalpia de formação e energia de dissociação são muito importantes, existindo diversos estudos neste campo, onde os métodos compostos são amplamente utilizados.32-44 Outra aplicação interessante é no estudo do mecanismo em processos envolvidos em espectroscopia de massas. 45A variedade de aplicações utilizando métodos compostos vem aumentando tanto em trabalhos teóricos como em trabalhos experimentais, devido à sua praticidade, confiabilidade e precisão em prever parâmetros físico-químicos. Este trabalho avaliou alguns métodos compostos considerando-se a capacidade de reprodução de parâmetros experimentais e o ...

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Electron affinity and redox potential of tetrafluoro-p-benzoquinone: A theoretical study

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Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry

Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry

Theoretical study of thermochemical properties using composite methods adapted to ONIOM

Comparação entre métodos compostos no cálculo de afinidades por próton e elétron em sistemas moleculares

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