Elektrokatalyse in der Organoübergangsmetallchemie

Abstract

Professor Jean Tiroujlet gewidmetSeit 1980 hat sich parallel zur organischen Elektrokatalyse die Anwendung der Elektrokatalyse auf Reaktionen der Organoiibergangsmetallverbindungen explosionsartig entwickelt. Seit Feldberg 197 I die theoretischen und experimentellen Grundlagen erarbeitet hatte (ECE-Mechanismus), wurde die Elektrokatalyse dank schneller elektrochemischer Techniken auf eine Reihe von Organometallreaktionen, wie Isomerisierung, Ligandenaustausch, Chelatisierung, Zersetzung, CO-Insertion und -Eliminierung, angewendet. Meistens wurden bisher entweder mit oxidierenden Agentien (oder einer Anode) gestartete Austauschreaktionen von N-Donor-gegen P-Donorliganden in einkernigen Verbindungen oder der durch reduzierende Agentien (oder eine Kathode) gestartete Austausch von CO-Liganden gegen P-Donorliganden in Clustermolekulen untersucht. Die praparativen Aspekte der Elektrokatalyse haben sich in der Clusterchemie erstaunlich entwickelt, und es deutet alles darauf hin, da8 es sich hier um eine sehr niitzliche Technik handelt. In dieser Ubersicht werden zunachst das Prinzip und die Charakteristika der Elektrokatalyse in der Organoiibergangsmetallchemie herausgearbeitet. Daran anschliefiend werden die verfiigbaren effizienten Starterreagentien vorgestellt und die bisher untersuchten Systeme beschrieben. Die Betonung liegt dabei auf dem Vergleich zwischen Oxidation und Reduktion als Startreaktion, ihrem EinfluB auf die Lange des Elektrokatalysecyclus und auf die ,,Coulomb-Ausbeute" sowie dem Dualismus Elektrochemie/Redoxreagentien.

Fluxional Processes in Diamagnetic and Paramagnetic Allyl Dicarbonyl and 2-Methylallyl Dicarbonyl Molybdenum Histidinato Complexes as Revealed by Spectroscopic Data and Density Functional Calculations

“…Therefore, unsurprisingly, the Mo(1)ÀN(11) bond lengths of 1, 3, and 4 are very similar. The situation is completely different with the Mo(1)ÀO (9) and the Mo(1) À N(1) distances. Whereas these are 2.222(2) and 2.217(2) ä, respectively, in 1, the Mo(1) À O(9) bond lengths are shorter by around 0.07 ä in 3 and 4.…”

Multistep Redox Processes and Intramolecular Charge Transfer in Ferrocene-Based 2,2‘-Bipyridylboronium Salts

“…Coordinating electron-poor ligands or aromatic systems with highly polarizable π electrons to an organometallic compound having weakly bound valence electrons may yield electronic structures with interesting applications, for example, in the field of electronic devices, − redox catalysis, or materials with enhanced optical nonlinearities. , Ferrocene is a viable electron source in donor−acceptor compounds, since it can be switched reversibly between the Fe(II) and Fe(III) state, and its electron-donor ability may be fine-tuned by choice of appropriate substituents…”

New chemical and stereochemical applications of organoiron complexes

“…During this decade, there has been considerable interest in electron-transfer, chain-catalyzed organometallic reactions, i.e., reactions of organometallic complexes catalyzed by electrons or electron holes [ 1053 – 1055 ]. The intimate mechanism of the two-electron transfer (ET) process has attracted the interest of theoreticians and experimentalists for many years [ 1056 – 1057 ].…”