Energetics, structures, bonding, and kinetics of the HSCl-HClS system

Ornellas, Fernando R.

doi:10.1007/s002149900080

Cited by 19 publications

(1 citation statement)

References 6 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…A motivação principal no estudo de compostos halogenados de enxofre reside no fato da potencialidade de tais espécies fornecerem uma rota alternativa para os ciclos de destruição do ozônio estratosférico, nos quais a atuação das espécies análogas HOCl e HOBŕ e fundamental [23,24]. Além da caracterização de estados estacionários [25][26][27][28][29], istoé, da descrição dos parâmetros geométricos, das freqüências vibracionais e da estabilidade relativa dos isômeros, a cinética de algumas reações entre compostos de enxofre e halogênios também foram estudadas teoricamente, como as reações HS + Cl, HS + Cl 2 e H 2 S + Cl [30][31][32].…”

Section: Capítulounclassified

Construção da superfície de energia potencial global para o sistema [H,S,F]

Aoto¹

View full text Add to dashboard Cite

Este projeto tem dois objetivos. Primeiramente estudou-se a aplicabilidade dos splines tricúbicos para a construção de superfícies de energia potencial globais. Um dos obstáculos que este método tem de superaré a escolha de um sistema de coordenadas apropriado, que minimize a influência de pontos não físicos. Para isto, propôs-se o uso do sistema de coordenadas de Pekeris, nunca usado para este fim. Este procedimento foi realizado para três sistemas químicos bem descritos na literatura, [Cl,H 2 ], [F,H,D] e [H,O,Cl], cujas superfícies de energia potencial e propriedades das reações foram usadas como referência. Com base nestes modelos, aplicamos o método proposto variando-se a quantidade e a disposição dos nós das interpolações, a fim de verificar sua influência na qualidade das superfícies interpoladas. Os resultados mostram que as superfícies construídas por esto método reproduzem muito bem os cálculos de dinâmica química, tanto por métodos quânticos quanto por métodos clássicos. Para isto, os nós da interpolação devem cobrir as regiões mais importantes da superfície de energia potencial e os valores mais baixos das coordenadas de Pekeris devem ser priorizados. O segundo objetivo consiste na aplicação deste procedimento na construção da superfície de energia potencial [H,S,F]. Com esta superfície, diversas características deste sistema foram analisadas, tais como geometrias dos pontos estacionários, energias relativas e frequências vibracionais. Os valores obtidos estão de acordo com os dados descritos na literatura. A superfície construída também foi usada para a realização de cálculos de dinâmica para a reação F + HS −→ S + FH. Observamos a existência de dois tipos de mecanismos, um com a formação de um intermediário de longa duração e outro com a abstração direta doátomo de hidrogênio. Palavras-chave: Superfície de energia potencial global, cálculos ab initio, splines tricúbicos, dinâmica química, HSF.

show abstract

Section: Capítulounclassified

Construção da superfície de energia potencial global para o sistema [H,S,F]

Aoto¹

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

Exploring new species on the [H, S, Se, Cl] potential energy surface

Hermoso

Jaufeerally

Ramasami

et al. 2012

Int J of Quantum Chemistry

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

This investigation is concerned with the characterization of seleno-sulfide-halogen model systems, the isomerization processes, and the dissociation into diatomic fragment channels on the [H, S, Se, Cl] potential energy surface. Structural, energetic, and vibrational data were obtained at the CCSD(T) and MP2 levels of theory with the series of correlation consistent basis sets and extrapolated to the complete basis set (CBS) limit. For the frequencies, additional computations were performed to include the contribution of anharmonic effects, and for the determination of the heats of formation, important corrections incorporating core-valence correlation effects and relativistic effects (scalar and spin-orbit) were taken into account. CCSD(T)/CBS relative stability (kcal mol À1 ) follows the order: HSSeCl (0.0), HSeSCl (8.80), SSeHCl (23.52), and SeSHCl (25.87). The cis-rotational barrier for the two lowest isomers is practically identical (10.14 and 10.09 kcal mol À1 ), whereas for the trans barrier, we obtained 9.25 (HSSeCl) and 8.45 (HSeSCl) kcal mol À1 . Dissociation of HSSeCl (HSeSCl) into HS (HSe) þ SeCl (SCl) requires 59.70 (56.30) kcal mol À1 . For the most stable isomer, we predict a value of the heat of formation at 298.15 K of 2.53 kcal mol À1 . One of the outcomes of this research is that the MP2 results are consistent with those of CCSD(T). The MP2 method turns out to be a reliable alternative for a first exploration of larger catenated species, although it accounts for a lesser fraction of correlation effects.

show abstract