Energiedelle von Diradikalen; 4‐Methylen‐1,3‐cyclopentandiyl

Abstract

Dieses Ergebnis belegt eindrucksvoll, daB der Ligand 4 b sowohl die P-H-als auch die P'-H-Positionen von 5 a in gleichem Mane fur eine Eliminierung aktiviert. Durch Kontrollversuche wurde sichergestellt, dab die isomeren Carbonsaureamide 7 und 8 als Folge unterschiedlicher P-H-Abstraktionen entstehen und nicht Produkte einer nachtraglichen Isomerisierung sind. So werden weder 7 noch 8 unter dem Einflun von (Lig)Nio oder 2 N H,SO, wechselseitig ineinander uberfuhrt.Die stochiometrische Umsetzung 1aBt sich unter bestimmten Bedingungen['I auch in eine katalytische umwandeln. Bei einer Gesamtcyclenzahl von vier bleibt beim Liganden 4b das Produktverhaltnis 7:8 rnit 1 : 1 konstant. Durch gezielte Veranderung der Ligandeigenschaften war es moglich, eine Steuerung der Produktbildung zu erreichen. So induziert das sterisch weniger anspruchsvolle Triisopropylphosphit 4c die P-H-Eliminierung am Metallacyclus, und es resultiert eine Isomerenverteilung 7:s von 95 : 5. Hingegen aktiviert der sterisch anspruchsvollere Ligand Tri-ortho-phenylphenylphosphit 4d die v-Position. Es stellt sich die umgekehrte Produktverteilung 7:s (14: 86) ein (Schema 2).