Entartete Cope-Umlagerung des 2,6-Bisazonia-bicyclo[5.1.0]octa-2,5-dien-Dikations

Abstract

und rnit 4 bis 5 Tropfen Wasser versetzt. Man bringt die der Ampulle mehrmals rnit Benzol, dampft die vereinigten Benzollosungen im Vakuum ein und sublimiert den Riickstand im Vakuum. Die Losung des Sublimats in einigen ml Aceton wird im ~~i~k~~~f f~~~~~ eingdampft. Der Rickstand (87mg) best& aUS m h~~ Benzo[a]pYren mit 94.7 Atom-% Deuterium.

2,2′‐Bis‐azonia‐Cope Rearrangements of 2,3‐Homo‐6H‐1,4‐diazepinium Dications

“…Comparison of the 1,5‐hexadiene ( 4 ; X = CH) and the iminium cation 4 (X = RN + ) provides an example of the dramatic charge‐acceleration of a Cope rearrangement (Scheme ) 15d. Portions of this work have been published in preliminary form,16 and here we provide a full account of our earlier and subsequent experiments.…”

“…174–176 °C (decomp.). 1 H NMR spectroscopy 16. IR (CCl 4 ): $\tilde {\nu}$ = 3410 (NH) cm –1 ; (KBr): $\tilde {\nu}$ = 3260, 1625 cm –1 .…”

“…The crystals turned lemon‐yellow on exposure to daylight. 1 H NMR16 (600 MHz, [D 6 ]DMSO): δ = 0.89 (dt, 2 J = 5.0, 3 J trans = 6.0 Hz, 1 H, 8‐H endo ), 1.83 (dt, 2 J = 5.0, 3 J cis = 7.9 Hz, 1 H, 8‐H exo ), 2.17 (s, 6 H, Me), 3.22 (br. t, 3 J = 6.9 Hz, 2 H, 2‐H, 3‐H), 4.97 (s, 1 H, 6‐H), 10.30 (br., 2 H, NH) ppm.…”

Synthese und stereochemische Konsequenzen der Protonierung eines Bishomo-dihydro-tetraaza[14]annulens; ein neuer makrocyclischer Komplexligand

“…'j,3.72(dd,JI=18.6Hz,J2=3.7Hz; 1 H, 7-CH2), 3.99(dd,JI = 18.6Hz, J 2 = 4 . 9 H~; l H , 7-CH2), 6.13 (dd, J 1 = 7 H z , J 2 = 3 H z ; l H , H')), 6.42 (dd, J I = 7 H z , J 2 = l H z ; l H , H'), 7.12 (mc, 2H), 7.56 (s, l H ) (3) und Natriumacetat entsteht in Methanol ein Produkt, aus dessen heiI3er waI3riger Losung Natriumperchlorat das farblose Diperchlorat ( 4 ) abscheidet. Daraus erhielt man mit Natriummethanolat in Methanol die Base (5), b l a b gelbe Nadeln vom F p = 147-149 "C, die erneute Kristallisation bei ca.…”

“…Die 'H-NMR-Spektren von ( 4 ) und ( 5 ) zeigen jeweils nur ein ABX2-Spektrum der Cyclopropan-Protonen und nur ein AX2-Spektrum der Methin-Protonen und ordnen damit beiden Verbindungen eine Symmetrie zu, die (wie immer) auch durch rasche dynamische Vorgange bedingt sein kann. Die geringe GroI3e der Kopplungskonstanten der Methin-Protonen von ( 5 ) beweist die cisoide Konfiguration der Gruppierungen N2-C3-C4-C5-N6…”