Erythro-selective addition of crotyltrialkyltins to aldehydes regardless of the geometry of the crotyl unit. Stereoselection independent of the stereochemistry of precursors

Yamamoto, Yoshinori; Yatagai, Hidetaka; Naruta, Yoshinori; Maruyama, Kazuhiro

doi:10.1021/ja00543a040

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“…O processo descrito por Keck emprega quantidades catalíticas do Ti(O i Pr) 4 e do (R)-BINOL, sendo este último recuperado no processo e podendo ser reutilizado sem perda da sua eficiência. Dependendo do aldeído e da estanana empregada, várias razões estequiométricas entre reagente de titânio (IV) e (R)-BINOL são descritas para obtenção dos respectivos produtos em rendimentos moderados a altos e excelentes excessos enantioméricos 6,8 .…”

Section: Alilação E Crotilação Catalítica Assimétrica De Aldeídos Medunclassified

“…Diferentes combinações foram avaliadas para o catalisador (R)-2: i) Ti(O i Pr) 4 /BINOL (1:1) na presença de peneira molecular (4Å MS); ii) Ti(O i Pr) 4 /BINOL (1:2) na presença de peneira molecular (4Å MS); iii) Ti(O i Pr) 4 /BINOL (1:2) na ausência de peneira molecular (4Å MS); iv) Ti(O i Pr) 4 /BINOL (1:2), 3% de CF 3 CO 2 H ou CF 3 SO 3 H na presença de peneira molecular (4Å MS).…”

Section: Alilação E Crotilação Catalítica Assimétrica De Aldeídos Medunclassified

“…A preparação do catalisador (R)-2 foi descrita na presença de peneira molecular (4Å MS), porém seu uso é intrigante. Quando este catalisador é preparado empregando-se uma razão molar 1:2 de Ti(O i Pr) 4 /BINOL, não é necessário o uso de peneira molecular (4Å MS), podendo-se realizar as reações de alilação sob condições estritamente homogêneas 8 . Doucet e colaboradores 9 mostraram que a presença ou não de peneira molecular não influencia os rendimentos e a enantiosseletividade em reações de adição da alilestanana a aldeídos derivados do benzaldeído.…”

Section: Alilação E Crotilação Catalítica Assimétrica De Aldeídos Medunclassified

“…A adição de calix [4]areno em quantidades catalíticas no processo de preparação de catalisadores de zircônio (IV) foi realizada por Tagliavini e colaboradores 27 , que empregaram ZrCl 4 (thf) 2 como ácido de Lewis, (S)-BINOL e 4-terc-butilcalix [4]areno em uma razão de 1:1:1. Este sistema catalítico, diferentemente de (S)-12, permitiu obter altos excessos enantioméricos para aldeídos alifáticos usando apenas 2-5 mol% do promotor quiral.…”

Section: Figura 6 Coordenação De áCidos De Lewis (Ml*) Mono-e Bidentunclassified

“…A reação com alilmetal (M = Si, Sn) se processa via um estado de transição acíclico antiperiplanar (ET A ), como proposto por Yamamoto para explicar a alta seletividade sin obtida na adição de crotiltributilestanana a aldeídos na presença de BF 3 .OEt 2 , indiferentemente da geometria da dupla ligação do crotilestanho 4 . Um modelo de estado de transição cíclico (ET B ) é também possível para um mecanismo catalítico envolvendo um ácido de Lewis (Figura 2).…”

Section: Introductionunclassified

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Alilação e crotilação catalítica e enantiosseletiva de aldeídos

Fátima¹,

Robello²,

Pilli³

2006

Quím. Nova

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Recebido em 28/3/05; aceito em 14/10/05; publicado na web em 14/6/06 ENANTIOSELECTIVE CATALYTIC ALLYLATION AND CROTYLATION OF ALDEHYDES. The field of chiral catalysis has experienced explosive growth over the last two decades. By now, many of the classical reactions in organic synthesis can be carried out efficiently in asymmetric manner. As one of the fundamental and powerful C-C bond-forming reactions, enantioselective catalytic allylation (ECA) and crotylation (ECC) of aldehydes has attracted considerable attention. In this article, we present an overview about the importance of chiral Lewis acids and bases in catalytic enantioselective addition of allyl-and crotyl metals to aldehydes and the application of this methodology in the total synthesis of natural and non-natural products.Keywords: asymmetric catalysis; allylation and crotylation; Lewis acids and bases. INTRODUÇÃOAtualmente a síntese orgânica tem buscado processos operacionalmente simples, seguros, ambientalmente aceitáveis, que ocorram rapidamente e de forma quantitativa quanto aos aspectos de rendimento químico e estereosseletividade, visando atingir o que P. A. Wender em 1993 denominou como síntese ideal 1 .Um bom exemplo desta busca é o desenvolvimento de metodologias que empregam catalisadores 2 em quantidades subestequiométricas (<10 mol%) fornecendo os produtos com alto controle enantio-e diastereoisomérico regido pelos ligantes quirais que envolvem o sítio catalítico. O desenho racional de novos ligantes é uma área que tem despertado a atenção de muitos pesquisadores que buscam desenvolver novos ligantes quirais que modulem a atividade catalítica, de forma que o produto desejado seja obtido com alta estereo-, regio-e quimiosseletividade.As reações que envolvem a construção de ligações C-C com o controle da configuração absoluta dos novos centros estereogênicos formados têm se mostrado uma importante ferramenta na síntese de moléculas naturais ou não-naturais. Nesse contexto incluem-se, entre outras, a reação aldólica, a adição de reagentes alil e crotilmetálicos a aldeídos e cetonas, a epoxidação, a di-hidroxilação, a redução estereocontrolada e a reação de Diels-Alder.Nesta revisão trataremos do desenvolvimento e utilização de catalisadores em reações de adição de compostos alil e crotilmetálicos a aldeídos 3 . De uma maneira geral, as abordagens dadas às metodologias catalíticas assimétricas para estas adições envolvem a ativação do eletrófilo (composto carbonílico) por ácidos de Lewis quirais, ou a ativação do nucleófilo (alil-ou crotilmetal) por bases de Lewis quirais com o objetivo de criar um ambiente quiral nestes reagentes.As adições de espécies alilmetálicas a aldeídos apresentam um interessante aspecto no que diz respeito aos álcoois homoalílicos formados, uma vez que estes podem ser facilmente convertidos por simples oxidação do grupamento vinílico terminal aos 3-hidroxialdeídos, 3-hidroxicetonas, 3-hidroxiácidos ou 1,4-dióis correspondentes, produtos estes que são empregados como blocos quirais na síntese de produtos naturais ou ...

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Section: Alilação E Crotilação Catalítica Assimétrica De Aldeídos Medunclassified