Espectrometria de massas com ionização por "electrospray": processos químicos envolvidos na formação de íons de substâncias orgânicas de baixo peso molecular

Crotti, Antônio Eduardo Miller; Vessecchi, Ricardo; Lopes, João Luís Callegari; Lopes, Norberto Peporine

doi:10.1590/s0100-40422006000200020

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“…19 King et al 20 mostraram, a partir de uma série de experimentos, que os efeitos de matriz são resultantes da competição entre o analito e componentes não voláteis presentes na matriz, pela transferência de elétrons do capilar para a solução, e a separação de cargas na superfície das gotas que irão dar origem aos íons em fase gasosa. 21 Dependendo do ambiente no qual a ionização e o processo de evaporação estejam ocorrendo, esta competição deve efetivamente diminuir (supressão) ou aumentar a eficiência de formação dos íons do analito de interesse, que se apresentam, inicialmente, nas mesmas concentrações na interface. Sendo assim, a eficiência de formação dos íons do analito é fortemente dependente da natureza da matriz na fonte de ionização.…”

Section: Efeito De Matrizunclassified

Validação em métodos cromatográficos para análises de pequenas moléculas em matrizes biológicas

Cassiano¹,

Barreiro²,

Martins³

et al. 2009

Quím. Nova

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Section: Efeito De Matrizunclassified

Validação em métodos cromatográficos para análises de pequenas moléculas em matrizes biológicas

Cassiano¹,

Barreiro²,

Martins³

et al. 2009

Quím. Nova

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“…12 De maneira geral, existem três processos químicos principais pelos quais os íons gasosos de uma amostra podem ser gerados em espectrometria de massas: remoção/adição de um elétron, resultando em íons radicais (M •+ ou M •-); protonação/desprotonação (reações ácido-base), levando à formação de moléculas protonadas ([M+H] + )/desprotonadas ([M+H] -) e, cationização/anionização, que resultam em moléculas cationizadas (por ex., [M+Na] + )/ anionizadas (por ex., [M+Cl] -). 13 Praticamente todos os métodos de ionização empregam um ou mais destes processos químicos para a geração dos íons gasosos, porém, os arranjos experimentais das fontes de ionização são diferentes. Conseqüentemente, íons gasosos gerados por um mesmo processo químico, por exemplo a protonação, podem ter energias internas diferentes quando forem provenientes de fontes de ionização diferentes, por exemplo, fonte electrospray e fonte de ionização química, CI-EM.…”

Section: Aspectos Gerais Relacionados à Geração De íOns Gasosos Em Esunclassified

Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Vessecchi¹,

Galembeck²,

Lopes³

et al. 2008

Quím. Nova

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Recebido em 4/7/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 19/3/08 APPLICATION OF COMPUTATIONAL QUANTUM CHEMISTRY TO CHEMICAL PROCESSES INVOLVED IN MASS SPECTROMETRY. The field of application of mass spectrometry (MS) has increased considerably due to the development of ionization techniques. Other factors that have stimulated the use of MS are the tandem mass spectrometry (MS/MS) and sequential mass spectrometry (MS n ) techniques. However, the interpretation of the MS/MS and MS n data may lead to speculative conclusions. Thus, various quantum chemical methods have been applied for obtaining high quality thermochemical data in gas phase. In this review, we show some applications of computational quantum chemistry to understand the formation and fragmentation of gaseous ions of organic compounds in a MS analysis.Keywords: theoretical calculations; fragmentation studies; protonation site. INTRODUÇÃONo século passado, vários métodos e técnicas para obtenção de parâmetros moleculares aplicando a química quântica a sistemas multi-eletrônicos foram desenvolvidos. Este desenvolvimento foi fortemente impulsionado pelo aumento do poder computacional, conforme previsto pela Lei de Moore, 1 bem como pelo desenvolvimento de novos métodos computacionais e aperfeiçoamento daqueles já existentes. Atualmente, parâmetros como a energia de um sistema em uma dada geometria e freqüências vibracionais podem auxiliar na determinação da estrutura e das propriedades químicas de intermediários e de possíveis estados de transição para um dado caminho de reação, além de assistirem na obtenção de correlações entre as entalpias de reação e a temperatura, efeitos isotópicos e energias de dissociação. Comumente, nos estudos químico-quântico computacionais utiliza-se como modelo uma molécula isolada no vácuo. Há, portanto, certas similaridades entre estas condições e as condições de baixas pressões no interior de um espectrômetro de massas, onde ocorrem vários fenômenos em fase gasosa.3 Neste contexto, é possível utilizar estes métodos para se estimar uma série de parâmetros de interesse de um espectroscopista de massas, auxiliando na compreensão tanto dos fenômenos de geração de íons como nos processos de fragmentação dos mesmos.Em processos de ionização, por exemplo, é possível obter parâmetros como a energia de ionização adiabática, basicidade e afinidade protônica, entre outros. 4 No caso de substâncias que apresentam vários grupos funcionais ácidos e/ou básicos em suas estruturas, muitas vezes é difícil se identificar qual é o sítio mais suscetível à protonação ou à desprotonação, 5 mesmo existindo na literatura extensas compilações sobre acidez e basicidade em fase gasosa.6 Em princípio, a suscetibilidade à protonação apresentada por dois grupos funcionais diferentes em uma mesma estrutura quími-ca pode ser estimada a partir da diferença entre suas basicidades em fase gasosa. Entretanto, quando os grupos funcionais são parecidos, tal como os nitrogênios de cadeia lateral e de anel de histamina ou pirimidinas, a identificação do sítio m...

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“…Liquid chromatography (LC) coupled to mass spectrometry (LC-MS) has emerged as the most specific analytical method for qualitative and quantitative analyses of natural products. 15 Additionally, advances in the elucidation of electrospray ionization (ESI) processes have allowed for the analysis of metabolites with less competition from low oxidative potential processes through molecular ion dissociation 16 in addition to the well established acid-base and cationizing (anionizing) reactions. 17 For these reasons, LC-ESI-MS predominates in Brazil and around the world as the technique of choice in the analysis of natural products of low-volatility in polar analytes of diverse origins.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

LC-ESI-MS determination of quassinoids isobrucein B and neosergeolide in Picrolemma sprucei stem infusions

Pohlit

Jabor

Amorim

et al. 2009

J. Braz. Chem. Soc.

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Infusões dos caules de Picrolemma sprucei (pseudônimo: P. pseudocoffea) são principalmente utilizadas como antimaláricos em toda região amazônica. Desta espécie foram isolados os quassinoides isobruceína B e neosergeolida, os quais apresentam atividade antimalárica e citotóxica. Neste estudo, apresentamos o desenvolvimento de uma metodologia analítica por LC-(+)-ESI-MS/ MS visando a determinação dos principais quassinoides desta espécie. O método desenvolvido foi empregado para análise de uma formulação artesanal (infusão de 1 g de matéria seca -caules pulverizados de P. sprucei em 1 L de água fervente). Padrões previamente isolados de isobruceína B e neosergeolida foram utilizados para a determinação da linearidade na faixa de calibração entre 0,25 to 5 µg mL -1 e 0,5 a 10 µg mL -1 , respectivamente. Como padrão interno foi utilizada a substância fluoroglucinol na concentração de 4,0 µg mL -1 . Ambos os compostos apresentaram boa linearidade, precisão e exatidão e as concentrações de isobruceína B e neosergeolida obtidas nas infusões foram de 60,1 e 774 µg L -1 , respectivamente.Infusions of the stems of Picrolemma sprucei (pseudonym: P. pseudocoffea) are used in the Amazon regions of Peru, Brazil and French Guiana as antimalarials among other uses. They contain the bitter quassinoids isobrucein B (1) and neosergeolide (2) that have important antimalarial and toxic properties among others. In this study, an LC-(+)-ESI-MS/MS method was developed and applied to the determination of 1 and 2 in a common remedy prepared by infusing 1 g of dry, powdered stems of P. sprucei in 1 L of boiling water. Isolated 1 and 2 were used in calibration ranges of 0.25 to 5 µg mL -1 and 0.5 to 10 µg mL -1 , respectively, with the internal standard phloroglucinol at 4.0 µg mL -1 . Good linearity, precision and accuracy were observed for both compounds. The concentrations of 1 and 2 in the stem infusions were found to be 60.1 and 774 µg L -1 , respectively. Recently, P. sprucei has been the subject of several studies whose results in general lend support to its uses in traditional medicine. For example, leaf and stem infusions and other extracts have been shown to possess in vitro antihelminthic activity. 8 Also, an ethnopharmacological study in French Guiana showed that alcohol extracts of P. sprucei root, stem and bark are used in local traditional medicine as a curative treatment for malaria in association with Geissospermum spp. (Apocynaceae) and Quassia amara (Simaroubaceae) or modern drugs. 5 In a subsequent study, Bertani et al. 9 demonstrated that a P. sprucei water extract can inhibit hemozoin formation and in vitro assays demonstrated the antimalarial activity of this extract against the chloroquine-resistant Plasmodium falciparum strain W2. In the western Brazilian Amazon, dried stems are commonly commercialized in local marketplaces by traditional healers or raizeiros and are typically used in the preparation of infusions for oral ingestion. KeywordsInfusions of P. sprucei contain the quassinoids isobrucein B (1) and neos...

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Espectrometria de massas com ionização por "electrospray": processos químicos envolvidos na formação de íons de substâncias orgânicas de baixo peso molecular

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Validação em métodos cromatográficos para análises de pequenas moléculas em matrizes biológicas

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

LC-ESI-MS determination of quassinoids isobrucein B and neosergeolide in Picrolemma sprucei stem infusions

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