Estudos da eletrodeposição de metais em regime de subtensão

Abstract

Recebido em 2/7/99; aceito em 24/9/99 Keywords: underpotential deposition; ad-atoms; adsorption. STUDIES OF THE UNDERPOTENTIAL DEPOSITION OF METALS. This work reviews recent studies of underpotential deposition (UPD) of several metals on Pt and Au substrates performed in the Grupo de Materiais Eletroquímicos e Métodos Eletroanalíticos (IQSC -USP, São Carlos DIVULGAÇÃO INTRODUÇÃOEm eletrocatálise, o conceito de sítio ativo na superfície eletródica é de fundamental importância. O número e a disposição geométrica dos centros de adsorção normalmente determinam o mecanismo da reação em estudo, assim como a natureza do produto formado 1 . Um exemplo da influência da natureza do sítio ativo no mecanismo da reação pode ser encontrado na reação de redução do oxigênio. Sobre superfícies que disponham de dois centros de adsorção vizinhos separados por uma determinada distância, onde a molécula de oxigênio possa se adsorver numa estrutura tipo ponte, a reação ocorre com a transferência de quatro elétrons, resultando em água como o produto formado. Isto ocorre por exemplo sobre Pt 2,3 . Por outro lado, a falta da distância ideal entre os centros de adsorção leva, normalmente a adsorção da molécula a ocorrer da forma linear, sobre apenas um sítio, e a reação resulta na formação de água oxigenada, com a transferência de apenas dois elétrons, como ocorre sobre Au 4 . Desta forma, a alteração, de maneira controlada, do número e da distância entre os centros de adsorção na superfície eletródica possibilita o planejamento de substratos catalíticos para determinadas reações de interesse.Uma das maneiras mais adequadas de se obter a modificação controlada da natureza dos sítios ativos da superfície de um eletrodo é pela deposição em subtensão de metais. A deposição em subtensão de átomos metálicos, M, em um substrato diferente, S, tem atraído um enorme interesse nas últimas dé-cadas [5][6][7][8][9] . Basicamente, o fenômeno da deposição em regime de subtensão está relacionado com a possibilidade de se depositar até uma monocamada de um dado metal, M, em potenciais mais positivos do que aquele relacionado com o equilíbrio M z+ / M (potencial de Nernst). Esta aparente violação da lei de Nernst tem como explicação o excesso de energia da ligação entre o átomo adsorvido (frequentemente chamado de ad-átomo) e o substrato (S-M ads ) em relação à energia de ligação entre um átomo depositado em uma superfície do próprio metal (M-M ads ) 10 :O deslocamento positivo do pico de deposição em subtensão, ∆E, pode ser desde alguns milivolts até algumas centenas de milivolts, dependendo da intensidade das interações entre o adátomo e o substrato.A deposição em subtensão pode ser descrita por uma equação eletroquímica do tipo 11 :onde λ é o coeficiente de transferência parcial de carga, introduzido por Lorenz e Salié 12 e υ o número estequiométrico. O primeiro parâmetro leva em consideração o fato de que a transferência de carga ocorre em uma etapa elementar não integral durante a eletrossorção. A carga parcial dos ad-átomos é normalmente muito pequ...

Chemical and Electrochemical Pre-Treatment of Polycrystalline Platinum Electrodes and Interfering Substances Analysis

“…Enquanto a curva com o tratamento apresenta uma área superficial de 2,11 cm 2 , a curva sem a limpeza prévia tem a área calculada de 0,647 cm 2 , o que indica que aproximadamente 70% dos sítios ativos do eletrodo não estão disponíveis para a reação de adsorção/dessorção do hidrogênio. Comumente, esse bloqueio dos sítios ativos na região do H ads acontece por adsorção de substâncias orgânicas 28 ou inorgânicas 9 .…”

“…A platina policristalina é amplamente utilizada como catalisador em diversas reações eletroquímicas devido a sua capacidade de atuar em compostos orgânicos [1][2][3][4][5] e inorgânicos. [6][7][8][9][10] Dessa maneira, a determinação da área da superfície é importante para a compreensão dos processos eletrocatalíticos e erros realizados nessa análise podem levar a interpretações equivocadas sobre os fenômenos superficiais.…”

Metal Recovery from Aqueous Solutions

“…In fact, several metal ions in solution can be recovered in the metallic form by reduction at a cathode under specific conditions. Examples are silver and copper [5,8,[10][11][12][13][14][15], whose economic value is significant, and cadmium, lead and nickel [6] used in common and car batteries, whose toxicity is high. The recovery of metals from Ni-Cd batteries has also been intensively studied in the last decade [7,[16][17][18].…”

Determinação sequencial de nitrato e nitrito por voltametria de pulso diferencial empregando um ultramicroeletrodo de ouro

“…Uma maneira bastante adequada de se obter uma modificação controlada da natureza dos sítios ativos da superfície de um eletrodo é por meio da deposição em regime de subtensão (DRS) (do inglês Underpotential Deposition (UPD)) 50 .…”