Etude de la Basicite de Composes Organophosphores Typiques dans Leurs Complexes de Lewis Avec le Trifluorure de Bore

Abstract

Various complexes of boron trifluoride and typical organo-phosphorus compounds have been investigated using proton and fluorine resonance (at variable temperature) and boron and phosphorus resonance. In BFs, boron resonance is insensitive to the complex strength, but fluorine resonance suggests the possibility of various types of complexes on the phosphorus group or, additionally on the heteroatoms (e.g. oxygen, nitrogen) of the molecule. These complexes are probably u type. Proton chemical shifts in the organo-phosphorus compounds follow the same trends as in similar complexes of amines, esters etc.; these perturbations may be mainly due to magnetic anisotropy effects; proton-phosphorus couplings conversely follow changes in phosphorus electronegativity .RBsume--On a ktudie, en resonance du proton et du fluor (a temperature variable) ainsi qu'en resonance du bore et du phosphore, un certain nombre de complexes entre BF, et des composks organo-phosphor& typiques. En ce qui concerne BFs, la resonance du bore reste insensible B la force du complexe; par contre, la resonance du fluor suggkre I'existence de plusieurs types de complexes, soit sur le groupe phosphor&, soit sur les hktkroatomes (par example N , 0) de la molkcule.Ces complexes sont vraisemblablement de type u pur. Le deplacement chimique des protons dans la molecule organo-phosphoree subit sensiblement les mEmes perturbations que dans les autres moltcules complexables (amines, esters, etc.) ; ces perturbations peuvent provenir avant tout d'effets d'anisotropie magnktiques ; par contre, les couplages proton-phosphore suivent la modification de l'klectronkgativitk de ce dernier. I N T R O D U C T I O NDEPUIS dix ans, les acides de Lewis, et les halogtnures de bore en particulier,l ont servi B Ctudier par RMN la basicitt de composts organiques variCs (amines, esters, etc.) en mettant en evidence la formation de complexes (par transfert de charge, en particulier). La rtsonance du proton ne montre gtntralement, & temptrature ordinaire qu'un spectre moyen pour les espkces libres et complextes.2 A basse temptrature par contre, on distingue souvent ces deux types.$ L'tcart de dbplacement chimique entre eux est typiquement de l'ordre de 0,5 ppm, pour un proton ou un mtthyle en u du groupement complext, la moltcule complexCe apparaissant vers les champs fuibles. On peut * Etude par RMN de composks organo-phosphores XVIII. Article prtckdent: M. J. Green et G. Mavel, Chem. Cornmun. 742 (1968).

Umsetzung Von Trimethylsiloxy-Phosphorylverbindungen Mit Bortrifluorid-Etherat; Darstellung Und NMR-Spektroskopische Untersuchung Von Donator-Akzeptor-Komplexen Mit Der Phosphoryl-Gruppierung Als Donator

“…Die "B-NMR-Daten sind erwartungsgemalj fast identisch, da die chemische Umgebung am Boratom sehr ahnlich ist. Die S(B)-Werte zeigen, dalj die Boratome in 6 und 7 tetrakoordiniert sind.8 TABELLE I1 IH-, lYF-und 31P-NMR-spektroskopische Daten der Verbindungen 6- 11 in CDCI, Nr. (5)):…”