Ex uno plures (“aus Einem Vieles”): Konzepte zur Erweiterung des Polyolefin‐Repertoires durch reversiblen Gruppentransfer

Abstract

Das Gebiet der Polyolefine wird als ausgereift betrachtet und vermittelt den Eindruck, man könne jede Polymerstruktur durch iterative Derivatisierung des Koordinationskatalysators erhalten. Dieses Konzept ist jedoch selbstbeschränkend. Bimolekulare Gruppentransferreaktionen bieten dagegen eine einfache Möglichkeit, ausgehend von einem Katalysator durch Variieren der Reaktionsparameter vielfältige Polyolefinmaterialien zugänglich zu machen. Das Gebiet der Polyolefine, die mit homogenen, löslichen Katalysatoren durch Koordinationspolymerisation von Ethen und 1‐Alkenen hergestellt werden, wird heute als ausgereift betrachtet. Mit diesem Status ist der allgemeine Eindruck verbunden, dass inzwischen jede gewünschte stereochemische Mikrostruktur oder Copolymerzusammensetzung durch iterative Derivatisierung eines ursprünglichen Moleküldesigns routinemäßig und mit hoher Zuverlässigkeit erhältlich ist. Dieses “Ein‐Katalysator‐ein‐Material”‐Konzept ist aber in sich selbstbeschränkend, weil die Zahl der Molekülstrukturen, die synthetisiert und verwendet werden können, begrenzt ist. Vor kurzem eingeführte Reaktionen mit nicht‐terminierenden, reversiblen Gruppentransferprozessen, die mit der Kettenfortpflanzung konkurrieren, bilden indes die Basis für neuartige “Ein‐Katalysator‐viele‐Materialien”‐Konzepte, die das Potenzial haben, die Bandbreite von Polyolefinmaterialien für das 21. Jahrhundert enorm zu vergrößern.

Programmable Modulation of Co‐monomer Relative Reactivities for Living Coordination Polymerization through Reversible Chain Transfer between “Tight” and “Loose” Ion Pairs

“…[3,4] . This ion pair served as an active initiator for the LCCTP of ethene, propene, longer-chain a-olefins, and a,w-nonconjugated dienes in the presence of excess molar equivalents of ZnEt 2 or AlR 3 (R = Et, nPr, iBu) to establish a population of surrogate sites that engage in rapid and reversible chain transfer with the active transitionmetal propagating centers.…”

“…The key values of yield (activity), M n , molar percentage of 1-hexene incorporation, Table 1: LCCTP data for the copolymerization of ethene (E) and 1-hexene (H) with the precatalyst 1. [9] Poly(E-co-H) Poly(E-co-H) samples 1,3,4,5,6, and 2 (from left to right) obtained by LCCTP according to Table 1. r H , and r H r E were all found to decrease in the predicted fashion with an increase in the population of the tight-ion-pair propagating species derived from 4 relative to that of the loose ion pair derived from 3.…”

Unusual Hafnium–Pyridylamido/ERn Heterobimetallic Adducts (ERn=ZnR2 or AlR3)

“…1-Hexene/ER n competitive reactions with 1 at 240 K reveal that the formation of adducts is strongly favored over 1-hexene polymerization. [7][8][9][10][11] A key feature of the ancillary ligand framework is the ortho-metalation of the aryl moiety bound to the pyridine fragment (Scheme 1). Initially reported as the first industrially relevant systems to yield highly isotactic polypropylene with solution-process technology, [4][5][6] they subsequently attracted even greater attention for their propensity to undergo reversible transalkylation with metal alkyls, thereby opening the door to novel olefin block copolymers through "chain shuttling", that is, tandem catalysis under coordinative chaintransfer polymerization (CCTP) conditions.…”

“…[7][8][9][10][11] A key feature of the ancillary ligand framework is the ortho-metalation of the aryl moiety bound to the pyridine fragment (Scheme 1). [8,16,17] Despite the importance of this chemistry, to our knowledge, very limited molecular information (if any) is available on the ER n /Hf IV -pyridylamido interaction(s). [12,13] Activation with Brønsted acids such as [HNMe 2 Ph][B(C 6 F 5 ) 4 ], [14] on the other hand, first leads to the protonation of the Hf IV À aryl bond (Scheme 1 b), which opens the metallacycle and results in a poorly active cation as long as ortho-metalation (with liberation of CH 4 ) is not restored.…”

Polymerization of Ethylene through Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer (RAFT)

“…[2] Polyethylene is industrially obtained through catalytic coordination insertion (Ziegler-Natta [3] or Phillips [4] catalysis) or free-radical polymerizations. In the field of catalytic polymerization, coordinative chain-transfer polymerization (CCTP) [6] is the only industrially relevant system to produce olefin block copolymers (OBC). In the field of catalytic polymerization, coordinative chain-transfer polymerization (CCTP) [6] is the only industrially relevant system to produce olefin block copolymers (OBC).…”