Extrem aufgeweitete Tetrathiafulvalene mit Polyen‐Spacern. Carotinoide Tetrathiafulvalene. Polymethin‐tetracyanotetrathiafulvalen‐Radikalkationen, eine neue Klasse von Violenen

Abstract

Polymethin-Tetracyanotetrathiafnlvalene Radical Cations, a New Class of ViolenesThe synthesis of extended tetrathiafulvalenes 11 with di-, tetra-, hexa-, octa-, deca-and dodecamethine spacers is described by a PPh3-induced Wittig-reaction-like condensation of the corresponding polyenedials 10 with 2-thio-1,3-dithiole-4,5-dicarbonitrile (9). By the same procedure, the dimethyloctamethine-and the tetramethylhexadecamethine-tetrathiafulvalenes 14 and 15, respectively, were obtained. The extended tetrathiafulvalenes represent multistep vinylogous redox systems of the 'violene type'. They can be oxidized to give the cyanine-like radical cations, e.g. ll,,,, 14, , , , and 15,,,, and the dications, e.g. ll,,, 14,,, and 150x; their UV/VIS/NIR spectra are reported. The crystal and molecular structure of (all-E)-2,2'-(octa-2,4,6-trien-l,S-diylidene)bis[ 1,3-dithiole-4,5-dicarbonitrile] (lle) was determined: it is a rod-like, planar molecule; in the crystal, it forms staples along the longest molecule axis. The CV measurements confirm that the redox potentials of 11, 14, and 15 decrease asymptotically with the increasing length of the spacer. Because of the close relationship of the extended tetrathiafulvalenes (ETTF's) to the carotinoids, they are named 'caroviologenes'; they formally belong to the class of molecular wires.Einleitung. -Den Tetrathiafulvalenen 1 kommt seit der 1973 gemachten Entdeckung der elektrischen Leitfahigkeit des 'charge-transfer'(CT)-Komplexes von 1 (R = R' = H) mit Tetracyanochinodimethan ( = 2,2'-(Cyclohexa-2,5-dien-1,4-diyliden)bis[propandi-

Synthese von Polymethintetrathiafulvalenen durch Dimerisierung von ω‐(1,3‐Dithiol‐2‐yliden)polyenalen mit dem Lawesson‐Reagens: Carotinoide und supracarotinoide Tetrathiafulvalene

“…1) sind generell durch Monoolefinierung der Dialdehyde 4 mit nur 1 mol 2-Thioxo-1,3-dithiol-4,5-dicarbonitril (5) und 2 mol PPh 3 zug‰nglich [11]. Die 2-(w-Oxopolyenyliden)-1,3-dithiol-4,5-dicarbonitrile 6 wurden bereits erw‰hnt [11], aber nicht beschrieben. Durch Reaktion von Fumaraldehyd mit 5 und PPh 3 wird 6b (n 1) in 28% Ausbeute erhalten.…”

“…Crocetindialdehyd (14b) mit 1 mol Phosphonium-Salz 12 unter Bedingungen der Phasentransfer-Katalyse erhalten (Schema 6). Wir haben die Dialdehyde mit 12 in CH 2 Cl 2 mit Et 3 N als Base umgesetzt und festgestellt, dass auch in Gegenwart von¸bersch¸ssigem Phosphonium-Salz 12 die Wittig-Reaktion fast ausschliesslich auf der Stufe von 15a und 15b stehen bleibt (die aus 15 durch Weiterreaktion mit 12 gebildeten Polymethintetrathiafulvalene [11] entstehen in Ausbeuten < 5%).…”

“…Das Lawesson-Reagens 19, ein Dimeres des Dithiophosphorans, bildet durch S 3 O-Austausch 20, das sich zu 23 trimerisiert. Die Polymethintetrathiafulvalene 7 (R CN) mit n 0 (4 Methin-C-Atome) bis n 2 (12 Methin-C-Atome), erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Dialdehyde mit 2 mol 2-Thioxo-1,3-dithiolen-4,5-dicarbonitril (5) und 4 mol PPh 3 , wurden Schema 7 von uns bereits beschrieben [11]. Die Umsetzung der hier beschriebenen Aldehyde 6 mit einem weiteren mol 5 und 2 mol PPh 3 liefert ebenfalls die Tetrathiafulvalene 7 in guten Ausbeuten.…”

“…3 ist das UV/VIS-Spektrum von 7d (n 3) den Spektren von 7a (n 0), 7b (n 1) und 7c (n 2), die durch Umsetzung der entsprechenden Dialdehyde mit 5/PPh 3 hergestellt wurden [11], gegen¸bergestellt (s. auch Tab. 1).…”

“…Wir haben die Polymethintetrathiafulvalene 2 (mit R CN) k¸rzlich f¸r n 0 bis n 5 beschrieben [11] und den Cyanin-Charakter der zugehˆrigen Radikalkationen 3 (R CN) best‰tigt.…”