Die Tetrabromothallate MTlBr4 (M = K, Rb, Cs, NH4) sind durch Entwässern der entsprechenden Hydrate MTlBr4. nH2O oder durch Umsetzung von TlBr, MBr und Br2 bei 400°C in geschlossenen Glasampullen zu erhalten. KTlBr4 und NH4TlBr4 kristallisieren orthorhombisch im Ga[GaCl4]‐Typ mit den Gitterkonstanten a = 795,2(3), b = 1036,0(4), c = 1042,1(5) pm, (KTlBr4) bzw. a = 812,6(3), b = 1070,1(13), c = 1110,6(10) pm (NH4TlBr4).