Festkörperstruktur eines Li/F‐Carbenoids: Pentafluorethyllithium

Abstract

Lithiumcarbenoide faszinieren Chemiker bereits seit mehreren Jahrzehnten. Der Begriff Carbenoid [1,2] geht zurück auf die bahnbrechenden Arbeiten von Simmons und Smith.[3] Er deutet auf ihre Reaktivität als Carbensynthone [4] hin, die in ihrer Struktur mit geminalem Metall-und elektronegativem Nichtmetall-Atom (O, N, Hal) begründet liegt. Ihre hohe Reaktivität und ihr gleichzeitig nucleophiles wie elektrophiles -also ambiphiles -Reaktionsverhalten begründet ihren synthetischen Wert in der C-C-und C-Heteroatom-Bindungsknüpfung. Beispiele ihrer Verwendung umfassen Cyclopropanierungs-oder Homologisierungsreaktionen, manchmal sogar in Kombination mit katalytischen Reaktionswegen.[5] Ihre sehr spezielle Bindungssituation war in der Vergangenheit Gegenstand erheblichen Interesses und wird bis heute diskutiert.[6] Die einfachsten und gleichzeitig extremsten Beispiele sind die Lithiumhalogencarbenoide, R 2 C(Li)X. Diese prototypischen geminalen Systeme zeigen faszinierende Wechselwirkungen zwischen zwei am gleichen Atom gebundenen chemisch sehr unterschiedlichen Substituenten.Trotz einer Vielzahl theoretischer Beiträge und einigen wenigen Beiträgen zur Strukturchemie der Lithiumcarbenoide gibt es vergleichsweise wenige experimentelle Erkenntnisse, besonders über Lithium/Fluor-Carbenoide.[7] Hier präsentieren wir nun die erste Molekülstruktur eines Li/FCarbenoids im Festkçrper, und zwar von Pentafluorethyllithium, LiC 2 F 5 .[8] Dieses perfluorierte Lithiumalkyl hat sich sowohl in der industriellen Synthese als auch in der akademischen Forschung als wertvoller Synthesebaustein erwiesen.[9] Potentielle Anwendungen von LiC 2 F 5 umfassen die Herstellung neuartiger Lithiumbatterie-Elektrolyte, ionischer Flüssigkeiten und generell die Einführung extrem elektronegativer Gruppen, z. B. für neue in der Katalyse anwendbare Phosphane. [10, 11] Verglichen mit Derivaten längerer Perfluoralkylgruppen sind Pentafluorethylverbindungen weniger giftig. Trotz der relativen Stabilität von LiC 2 F 5 , verglichen mit dem schwer fassbaren LiCF 3 , das bereits bei Temperaturen unterhalb von À100 8C[12] LiF eliminiert, wurden heftige Zersetzungen bei der Herstellung von LiC 2 F 5 ausgehend von C 2 F 5 Cl/nBuLi-Mischungen berichtet.[13] Da LiC 2 F 5 potentiell explosiv ist, sollte es nur für begrenzte Zeit und bei Temperaturen unterhalb von À60 8C in etherischer Lçsung gehandhabt werden. Die Lçsungen zersetzen sich bei hçheren Temperaturen und sehr zügig oberhalb von À40 8C. Daher wurde LiC 2 F 5 bisher noch nie isoliert. Verglichen mit dem synthetisch kaum zugänglichen LiCF 3 , [14] das bereitwillig das stabilisierte Singulettcarben F 2 CD generiert, ist LiC 2 F 5 deutlich stabiler, da das Carben F 3 C(F)CD deutlich weniger stabilisiert und dessen Bildung dadurch weniger begünstigt ist.Eine extreme Beschreibung von Carbenoiden ist die eines Carbens, das an eine Li-X-Einheit koordiniert ist. Eine Vielzahl theoretischer Untersuchungen schien diese Interpretation zunächst zu stützen. Die molekulare Beschreibung des einfachen Vertreters LiCH 2 F d...

Alkali Metal Chlorine and Bromine Carbenoids: Their Thermal Stability and Structural Properties

“…Nevertheless, the Li−Br distances of 3.630(8) and 3.704(10) Å are rather large and in the range of the sum of the van der Waals radii . Hence, only a weak lithium−halogen interaction can be present in 2‐Li , particularly in comparison with Li/F carbenoids, which usually form strong Li−F contacts in the solid state . Looking at the NMR spectroscopic data—especially the 1 J PC coupling constant—we assume that the Li−Br interaction in 2‐Li is not present in solution and solely a solid‐state or packing effect in the crystal.…”

Synthesis and Characterization of Tetrakis(pentafluoroethyl)indate Salts

“…[H 14 O 6 ][In(C 2 F 5 ) 4 ] 2 crystallizes in the monoclinic space group P2 1 /n with 2 formula units per unit cell (Figure 7). So far, only a few structurally characterized oxonium 14), O1À H1aÀ O2 167.9(13), O1À H1cÀ O2 1 161.8 (14). Symmetry codes 1: À X,1-Y,1-Z; 2: -1/2 + X,3/2-Y,1/2 + Z.…”

“…On the other hand, pentafluoroethyllithium is stable at À 80 °C and can be generated in situ from pentafluoroethane and n-butyllithium. [14] Recently, we reported the synthesis and characterization of related tetrakis-and tris(pentafluoroethyl)gallium compounds. Treatment of gallium(III) chloride or [GaCl 3 (dmap)] (dmap = 4-(dimethylamino)pyridine) with in situ generated pentafluoroethyllithium results in tris(pentafluoroethyl)chlorogallate, [Ga-(C 2 F 5 ) 3 Cl] À , and tetrakis(pentafluoroethyl)gallate, [Ga(C 2 F 5 ) 4 ] À , respectively.…”

Gold(I) Fluorohalides: Theory and Experiment

“…[25][26][27][28][29] The strengthening of this F2C core of the Li(CF2CF3)·2Et2O dimer in the crystal. [32] It is worth noting that the structures of both the transition state and the transient species referred to in the mechanism just discussed, find support in the chemistry of lithium carbenoids. [31] Thus, the bridging role of the F-C unit was substantiated in the crystal structure of the Li(CF2CF3)·2Et2O dimer (Scheme 4d), [32] while a Li(η 2 -F-CF2) interaction was found to be the global minimum for LiCF3 in the gas phase (Scheme 4c).…”

“…[32] It is worth noting that the structures of both the transition state and the transient species referred to in the mechanism just discussed, find support in the chemistry of lithium carbenoids. [31] Thus, the bridging role of the F-C unit was substantiated in the crystal structure of the Li(CF2CF3)·2Et2O dimer (Scheme 4d), [32] while a Li(η 2 -F-CF2) interaction was found to be the global minimum for LiCF3 in the gas phase (Scheme 4c). [33] Both perfluoroalkyl lithium systems are known to release the corresponding fluorinated carbene upon LiF elimination in a sometimes violent process.…”