Frustrated Lewis pairs (FLPs) have a great potential for activation of small molecules. Most known FLP systems are based on boron or aluminum atoms as acid functions, few on zinc, and only two on boron-isoelectronic silicenium cation systems. The first FLP system based on a neutral silane, (C2F5)3SiCH2P(tBu)2 (1), was prepared from (C2F5)3SiCl with C2F5 groups of very high electronegativity and LiCH2P(tBu)2. 1 is capable of cleaving hydrogen, and adds CO2 and SO2. Hydrogen splitting was confirmed by H/D scrambling reactions. The structures of 1, its CO2 and SO2 adducts, and a decomposition product with CO2 were elucidated by X-ray diffraction.

To further investigate the α-effect in silanes bearing a geminal donor atom, the model compounds (C2F5)3SiCH2NMe2, (C2F5)3SiCH2OMe and (C2F5)3SiONMe2 were prepared by introduction of pentafluoroethyl groups via nucleophilic substitution of the corresponding chloro-derivatives with pentafluoroethyl lithium. The substances were characterised by NMR spectroscopy and X-ray diffraction via in situ crystallization techniques. The solid state structures of these highly electronegatively substituted α-silanes contain monomeric molecules. The Si-C-N angle in (C2F5)3SiCH2NMe2 shows a value of 115.3(2)° and the Si-C-O angle in (C2F5)3SiCH2OMe a value of 105.4(1)°. Both values are smaller than the Si-C-C angle of the reference compound (C2F5)3SiCH2CH3 with a value of 118.6(2)° indicating attractive interaction between the silicon atom and the respective donor atoms. The Si-O-N angle in (C2F5)3SiONMe2 is extremely narrow at 82.0(1)°. This behaviour was further investigated by gas electron diffraction and by quantum-chemical calculations. The NBO method finds no significant orbital interactions between Si and N/O atoms in the Si-C-N, Si-C-O and Si-O-N units. The IQA model describes the compounds as strongly stabilised by electrostatic interactions between formally non-bonded silicon and donor atoms.

Lithium carbenoids are versatile compounds for synthesis owing to their intriguing ambiphilic behavior. Although this class of compounds has been known for several years, few solid-state structures exist because of their high reactivity and often low thermal stability. Using cryo X-ray techniques, we were now able to elucidate the first solid-state structure of a Li/F alkyl carbenoid, pentafluoroethyllithium (LiC2F5), finally yielding a prototype for investigating structure-reactivity relationships for this class of molecules. The compound forms a diethyl ether-solvated dimer bridged by a rare C-F-Li link. Complementary NMR spectroscopy studies in solution show dynamic processes and indicate rapid exchange of starting material and product. Theoretical investigations help to understand the formation of the observed unusual structural motif.

[2] wurden die vielfältigen Mçglich-keiten, die das Konzept erçffnet, erst seit kurzem erkannt und erschlossen. Stephan und Mitarbeiter entdeckten das Vermçgen von FLPs,W asserstoff reversibel zu spalten, zu speichern und wieder freizusetzen [3] oder ihn auf reduzierbare Substrate zu übertragen.

Lithiumcarbenoide faszinieren Chemiker bereits seit mehreren Jahrzehnten. Der Begriff Carbenoid [1,2] geht zurück auf die bahnbrechenden Arbeiten von Simmons und Smith.[3] Er deutet auf ihre Reaktivität als Carbensynthone [4] hin, die in ihrer Struktur mit geminalem Metall-und elektronegativem Nichtmetall-Atom (O, N, Hal) begründet liegt. Ihre hohe Reaktivität und ihr gleichzeitig nucleophiles wie elektrophiles -also ambiphiles -Reaktionsverhalten begründet ihren synthetischen Wert in der C-C-und C-Heteroatom-Bindungsknüpfung. Beispiele ihrer Verwendung umfassen Cyclopropanierungs-oder Homologisierungsreaktionen, manchmal sogar in Kombination mit katalytischen Reaktionswegen.[5] Ihre sehr spezielle Bindungssituation war in der Vergangenheit Gegenstand erheblichen Interesses und wird bis heute diskutiert.[6] Die einfachsten und gleichzeitig extremsten Beispiele sind die Lithiumhalogencarbenoide, R 2 C(Li)X. Diese prototypischen geminalen Systeme zeigen faszinierende Wechselwirkungen zwischen zwei am gleichen Atom gebundenen chemisch sehr unterschiedlichen Substituenten.Trotz einer Vielzahl theoretischer Beiträge und einigen wenigen Beiträgen zur Strukturchemie der Lithiumcarbenoide gibt es vergleichsweise wenige experimentelle Erkenntnisse, besonders über Lithium/Fluor-Carbenoide.[7] Hier präsentieren wir nun die erste Molekülstruktur eines Li/FCarbenoids im Festkçrper, und zwar von Pentafluorethyllithium, LiC 2 F 5 .[8] Dieses perfluorierte Lithiumalkyl hat sich sowohl in der industriellen Synthese als auch in der akademischen Forschung als wertvoller Synthesebaustein erwiesen.[9] Potentielle Anwendungen von LiC 2 F 5 umfassen die Herstellung neuartiger Lithiumbatterie-Elektrolyte, ionischer Flüssigkeiten und generell die Einführung extrem elektronegativer Gruppen, z. B. für neue in der Katalyse anwendbare Phosphane. [10, 11] Verglichen mit Derivaten längerer Perfluoralkylgruppen sind Pentafluorethylverbindungen weniger giftig. Trotz der relativen Stabilität von LiC 2 F 5 , verglichen mit dem schwer fassbaren LiCF 3 , das bereits bei Temperaturen unterhalb von À100 8C[12] LiF eliminiert, wurden heftige Zersetzungen bei der Herstellung von LiC 2 F 5 ausgehend von C 2 F 5 Cl/nBuLi-Mischungen berichtet.[13] Da LiC 2 F 5 potentiell explosiv ist, sollte es nur für begrenzte Zeit und bei Temperaturen unterhalb von À60 8C in etherischer Lçsung gehandhabt werden. Die Lçsungen zersetzen sich bei hçheren Temperaturen und sehr zügig oberhalb von À40 8C. Daher wurde LiC 2 F 5 bisher noch nie isoliert. Verglichen mit dem synthetisch kaum zugänglichen LiCF 3 , [14] das bereitwillig das stabilisierte Singulettcarben F 2 CD generiert, ist LiC 2 F 5 deutlich stabiler, da das Carben F 3 C(F)CD deutlich weniger stabilisiert und dessen Bildung dadurch weniger begünstigt ist.Eine extreme Beschreibung von Carbenoiden ist die eines Carbens, das an eine Li-X-Einheit koordiniert ist. Eine Vielzahl theoretischer Untersuchungen schien diese Interpretation zunächst zu stützen. Die molekulare Beschreibung des einfachen Vertreters LiCH 2 F d...