First Detection of a Selenenyl Fluoride ArSeF by NMR Spectroscopy: The Nature of Ar₂Se₂/XeF₂ and ArSeSiMe₃/XeF₂ Reagents

Abstract

Arylselenenyl fluorides ArSeF are obtained from diselenides Ar2Se2 or arylselenotrimethylsilanes ArSe-SiMe3, and XeF2. They are detected by low-temperature 19F and 77Se NMR spectroscopy. Substitution in the ortho position of the aromatic ring to provide electronic or steric protection is a requirement for their formation. ArSe--F compounds decompose according to 3 ArSe-F-->[ArSe-SeF2Ar]+ArSe-F-->ArSeF3+Ar2Se2. Reaction energies for this disproportionation as well as that of the sulfur and tellurium homologues have been calculated with MP2, CCSD(T,) and B3 LYP methods. They were found to be increasingly exothermic in the sequence S<Se<Te. For selected Se-C and Se-F compounds the 77Se and 19F chemical shifts have been calculated by GIAO-MP2 and GIAO-B3 LYP methods and are in good agreement with experimental values.

Organoselenium(ii) halides containing the pincer 2,6-(Me2NCH2)2C6H3ligand – an experimental and theoretical investigation

“…The dealkylation reaction leading to the same cation was also achieved by treatment of the above selenides with bromine. Later on, Poleschner and Seppelt 18 reported that reaction of [2,6- 6 ] into the same ionic species described by Furukawa. Recently, an X-ray diffraction study revealed the ionic nature of the organoselenium(II) bromide [{2,6-(Me 2 NCH 2 ) 2 C 6 H 3 }Se] + -Br − ·H 2 O. The crystal contains dimers featuring two bromide anions, two cations, and two water molecules connected through Br⋯Se and Br⋯H interactions.…”

Trip2C6H3SeF: Das erste isolierte Selenenylfluorid

“…Wir haben Arylselenmonofluoride, ArSeF, sowohl durch sterischen Schutz (Ar = 2,4,6-Tri-tertbutylphenyl = Supermesityl, Mes*) als auch durch intramolekulare Koordination mit Aminogruppen [9] (Ar = 2-Me 2 NCH 2 C 6 H 4 ) stabilisiert und deren Existenz erstmals NMR-spektroskopisch nachgewiesen. [10] Die Experimente, gestützt durch quantenchemische Rechnungen, zeigen, dass nicht-stabilisierte RSeF, wahrscheinlich über RSeF 2 ÀSeR, in einer reversiblen Gleichgewichtsreaktion zu den Diseleniden R 2 Se 2 und Organoselentrifluoriden RSeF 3 disproportionieren. [10,11] Tellurenylfluoride, ArTeF, wurden als monomeres 2-Me 2 NCH 2 C 6 H 4 TeF NMR-spektroskopisch in Lçsung beobachtet, [12] während kürzlich eine Arbeit über das Dimer BbtTeF 2 -TeBbt mit der sperrigen 2,6-Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-4-[tris(trimethylsilyl)methyl]phenyl-Gruppe (Bbt) erschienen ist.…”

“…[10] Die Experimente, gestützt durch quantenchemische Rechnungen, zeigen, dass nicht-stabilisierte RSeF, wahrscheinlich über RSeF 2 ÀSeR, in einer reversiblen Gleichgewichtsreaktion zu den Diseleniden R 2 Se 2 und Organoselentrifluoriden RSeF 3 disproportionieren. [10,11] Tellurenylfluoride, ArTeF, wurden als monomeres 2-Me 2 NCH 2 C 6 H 4 TeF NMR-spektroskopisch in Lçsung beobachtet, [12] während kürzlich eine Arbeit über das Dimer BbtTeF 2 -TeBbt mit der sperrigen 2,6-Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-4-[tris(trimethylsilyl)methyl]phenyl-Gruppe (Bbt) erschienen ist. [13] Ziel unserer bereits 2005 begonnenen Untersuchung war es, durch noch grçßere sterische Schutzgruppen als Mes*, RSeF und eventuell auch RTeF in reiner, kristalliner Form zu isolieren.…”

“…[15,11] Zur Herstellung der REF (E = Se, Te) sollten neben den Dichalkogeniden, R 2 E 2 , auch die Trimethylsilyl-und Trimethylzinnchalkogenide, RESiMe 3 und RESnMe 3 , mit XeF 2 fluoriert werden. [4][5][6]10] Generell wurden die Reaktionsbedingungen durch Tieftemperatur-NMR-Experimente optimiert.…”

“…Dementsprechend konnten die monomeren RSeF und RTeF mit diesem Donorliganden auch experimentell nachgewiesen werden. [10,12] Experimentelles Zu 0.5 mmol der Se-oder Te-Startverbindung in einem trockenen 12 mm PFA-Rohr [33] werden an einer Vakuumapparatur 5 mL wasserfreies CFCl 3 …”