Fragmentierung von α,β‐Epoxy‐ketoximen zu Acetylenketonen. Vorläufige Mitteilung

Abstract

A new version of the oxidoketone‐alkynone fragmentation is described. Two steroidal α,β‐oxido‐oximes are shown to fragment to the corresponding alkynones when treated with hydroxylamine‐O‐sulfonic acid in alcaline solution at room temperature.

β-Oxidation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds

“…Treatment of epoxy ketones with TsNHNH 2 or similar reagents followed by base normally produces acetylenes and carbonyl compounds with concomitant carbon-carbon bond cleavage (Scheme 48). [89][90][91] Scheme 48 Normal Eschenmoser fragmentation However, there were anomalous rearrangements to b-hydroxy enones in even the earliest reports (Scheme 49). 89 Related rearrangements of epoxyketones to b-diketones have been reported (albeit with an alkyl shift in the example in Scheme 50).…”

Fragmentierung von α,β‐Epoxyketoximen zu Alkinonen. Über Steroide, 228. Mitteilung

“…Der dieser Methode zugrundeliegende Leitgedanke, dass namlich cc,B-Epoxydiazoalkane fur den gewunschten Fragmentierungsprozess geeignete Zwischenstufen sein sollten, fuhrte auch zu einer weiteren Spielart der u, /?-Epoxyketon-Alkinon-Fragmentierung. Bei dieser Methode, die bereits in einer vorlaufigen Mitteilung kurz beschrieben wurde [5], wird ein a,/I-Epoxy-diazoalkan gebildet, indem man auf das Oxirn eines c(, @-Epoxyketons in alkalischer Losung Natrium-hydroxylamin-0-sulfonat einwirken lasst ( c in Schema 1).…”

“…NMR. : Signale bei 0.67 (s, 3 H an C(18)); 0,97 (s, 3H an C(19)); 1,98 (s, 3 H von 3P-OAc); 3,62 (d, J = 6Hz, H an C(12)); 4,6 (breites m, H an C(3));5,7 ( d , J = 6 Hz, H an C(11)). C,,H,,O, (472,64) Ber.…”