Free radical fluoroalkylation of terminal alkenes and alkynes with iododifluoromethanesulfonamides

Zhu, Jun; Wang, Fei; Hu, Jinbo

doi:10.1007/s11426-010-4139-0

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“…The radical α‐difluoromethylation of enamines and ynamines205 can be performed with difluorodihalomethane reagents under UV irradiation. Additionally, alkenes can be difluoromethylated with halodifluorosulfides,206 halodifluorosulfonyl reagents,207 halodifluorosulfonamide reagents,208 halodifluorosulfanyl reagents,209 and halodifluoromethane203, 210 in the presence of appropriate radical initiators. The α‐difluoromethylation of enolates with iododifluoroacetate can be mediated by the radical initiator triethylborane (Scheme ) 211.…”

Section: Difluoromethylationmentioning

confidence: 99%

Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

Liang¹,

Neumann²,

Ritter³

2013

Angew Chem Int Ed

2,303

856

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Over the past decade, the most significant, conceptual advances in the field of fluorination were enabled most prominently by organo‐ and transition‐metal catalysis. The most challenging transformation remains the formation of the parent CF bond, primarily as a consequence of the high hydration energy of fluoride, strong metal—fluorine bonds, and highly polarized bonds to fluorine. Most fluorination reactions still lack generality, predictability, and cost‐efficiency. Despite all current limitations, modern fluorination methods have made fluorinated molecules more readily available than ever before and have begun to have an impact on research areas that do not require large amounts of material, such as drug discovery and positron emission tomography. This Review gives a brief summary of conventional fluorination reactions, including those reactions that introduce fluorinated functional groups, and focuses on modern developments in the field.

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Section: Difluoromethylationmentioning

confidence: 99%

Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

Liang¹,

Neumann²,

Ritter³

2013

Angew Chem Int Ed

2,303

856

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“…Sulfonyl fluorides with (protected) COOH group, especially at the α position, are prone to decarboxylation via Krapcho-type (thio)ester decomposition, [61] ketone cleavage of acetoacetic ester, [64] or thermal decomposition of free carboxylic acid (Scheme 24). [186][187][188][189] Several amino sulfonyl fluorides or the corresponding isocyanates were synthesized by the modified Curtius rearrangement reaction of SO 2 F-substituted carboxylic acids with diphenyl phosphoroyl azide (DPPA) (Scheme 25). [57,190] Also, the SO 2 F group was compatible with Boc or Cbz deprotection conditions; the corresponding amino sulfonyl fluorides could be obtained as salts (Scheme 26).…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Chemoselective Reactions of Functionalized Sulfonyl Halides

Liashuk,

Andriashvili,

Tolmachev

et al. 2023

The Chemical Record

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Chemoselective transformations of functionalized sulfonyl fluorides and chlorides are surveyed comprehensively. It is shown that sulfonyl fluorides provide an excellent selectivity control in their reactions. Thus, numerous conditions are tolerated by the SO2F group – from amide and ester formation to directed ortho‐lithiation and transition‐metal‐catalyzed cross‐couplings. Meanwhile, sulfur (VI) fluoride exchange (SuFEx) is also compatible with numerous functional groups, thus confirming its title of “another click reaction”. On the contrary, with a few exceptions, most transformations of functionalized sulfonyl chlorides typically occur at the SO2Cl moiety.

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“…Diese ist wahrscheinlich eine Folge der Stabilität, die radikalische Zwischenstufen durch eine mehrfache Fluorsubstitution erhalten, womit auch erklärt ist, dass radikalisch ablaufende elektrophile Mono- [203] Auf ähnliche Weise wurden Alkene mit Difluordibrommethan oder Difluorbromchlormethan und dem Radikalstarter CuCl difluormethyliert. Außerdem kçnnen Alkene mit Halogendifluorsulfiden, [206] Halogendifluorsulfonyl-, [207] Halogendifluorsulfonamid- [208] und Halogendifluorsulfanylreagentien [209] sowie mit Halogendifluormethan [203,210] in Gegenwart geeigneter Radikalstarter difluormethyliert werden. Außerdem kçnnen Alkene mit Halogendifluorsulfiden, [206] Halogendifluorsulfonyl-, [207] Halogendifluorsulfonamid- [208] und Halogendifluorsulfanylreagentien [209] sowie mit Halogendifluormethan [203,210] in Gegenwart geeigneter Radikalstarter difluormethyliert werden.…”

Section: Difluormethylierungunclassified

“…[204] Die radikalische a-Difluormethylierung von Enaminen und Inaminen [205] lässt sich mit Difluordihalogenmethanreagentien unter UV-Bestrahlung durchführen. Außerdem kçnnen Alkene mit Halogendifluorsulfiden, [206] Halogendifluorsulfonyl-, [207] Halogendifluorsulfonamid- [208] und Halogendifluorsulfanylreagentien [209] sowie mit Halogendifluormethan [203,210] in Gegenwart geeigneter Radikalstarter difluormethyliert werden. Für die a-Difluormethylierung von Enolaten mit Ioddifluoracetat wurde der Radikalstarter Triethylboran eingesetzt (Schema 46).…”

Section: Difluormethylierungunclassified

Einführung von Fluor und fluorhaltigen funktionellen Gruppen

2013

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Die wichtigsten konzeptionellen Fortschritt auf dem Gebiet der Fluorierungen der letzten zehn Jahre wurden durch die Organo‐ und Übergangsmetallkatalyse ermöglicht. Die schwierigste Umwandlung ist weiterhin die Bildung der C‐F‐Stammbindung, was in erster Linie eine Folge der hohen Hydratationsenergie von Fluorid, starker Metall‐Fluor‐Bindungen und der hoch polarisierten Bindungen zu Fluor ist. Den meisten Fluorierungen fehlt es immer noch an Allgemeingültigkeit, Vorhersagbarkeit und Kosteneffizienz. Trotz der Einschränkungen sind fluorierte Verbindungen mit modernen Fluorierungsmethoden leichter zugänglich als je zuvor. Vor allem beginnen sich die modernen Methoden auf Forschungsgebiete auszuwirken, die keine großen Materialmengen benötigen, z. B. die Wirkstoffentwicklung und die Positronenemissionstomographie. Diese Entwicklungen werden in diesem Aufsatz zusammengefasst und vor dem Hintergrund konventioneller Fluorierungsmethoden diskutiert.

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Free radical fluoroalkylation of terminal alkenes and alkynes with iododifluoromethanesulfonamides

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Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

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