Functional Materials with Wide‐Spectral‐Responsive Photocatalytic Activity and Real‐Time Temperature Feedback: The Electrospun Fibers Embedded with NaGdF₄‐Tm‐Yb@TiO₂ Nanocrystals

Abstract

In this work, combining the advantages of upconversion materials, nanofibers, and TiO2 semiconductors, the composite fibers embedded with NaGdF4: Tm3+, Yb3+@TiO2 nanocrystals (NGF‐TY@TiO2 NCs) are prepared as wide‐spectral (UV‐NIR) response photocatalysts and temperature sensing materials. Based on the FIR technique, both the thermally (3F2,3 and 3H4) and nonthermally (1G4 and 3F2,3) coupled levels of Tm3+ are confirmed to be applicable as temperature probes for real‐time monitoring and feedback of the working temperature of the catalytic degradation process, and the maximum relative sensitivity values of SR1 and SR2 are as high as 2.760%K−1 and 3.019%K−1 at 304 K, respectively. Under 977 nm laser excitation, the energy migration from NGF‐T0.4Y6 to TiO2 is demonstrated to a fluorescence resonance energy transfer process. The degradation ratio of rhodamine B (RhB) is 19.3% in the presence of NGF‐T0.4Y6@TiO2/PAN fibers and the degradation constant K reaches 0.00117 min−1 after 3 h irradiating from Xe lamp with a UV cutoff filter. Accordingly, this study suggests a new perspective to utilize the NIR energy of sunlight for photocatalytic application based on TiO2, and the addition of dual temperature feedback provides a reliable reference for the development of safer and more efficient catalytic materials.

Preparation and temperature sensing properties of Tm³⁺, Yb³⁺ co-doped Bi₂WO₆ upconversion luminescent materials

“…2)(新疆发光矿物与光功能材料研究重点实验室，乌鲁木齐 830054) 摘 要 用高温固相法制备了不同浓度的Tm 3+ 和Yb 3+ 共掺杂Bi 2 WO 6 上转换发光材料。 对合成粉末的微结构、上转换发射光谱，以及材料的光学温度传感性质进行了表 征和分析。XRD结果显示，Tm 3+ 和Yb 3+ 离子的掺杂基本不影响Bi 2 WO 6 基质材料 的正交晶系结构。在980nm激发下，Tm 3+ 和Yb 3+ 掺杂浓度分别是1%和6%时获得 样品中Tm 3+ 发 射 强 度 最 大 。 随 激 发 泵 浦 功 率 从 199mW 增 加 到 400mW ， 1%Tm 3+ ,6%Yb 3+ :Bi 2 WO 6 样品中Tm 3+ 的4个发射峰强度均增强。199mW-400 mW激 发功率下，样品光强I和激发功率P n 呈现线性关系。计算该范围激发泵浦功率和 Tm 3+ 发射强度的关系，得到Tm 3+ 的4个发射峰478nm、650nm、685nm、705nm分 别对应n值为1.01、 1.34、 1.77和1.75，这 表明以上发射峰均源于双光子吸收。 980nm 激发(功率379mW)下，当温度从298K升高到573K时，1%Tm 3+ ,6%Yb 3+ :Bi 2 WO 6 样品中Tm 3+ 的热耦合能级对( 3 F 3 ， 3 F 2 )产生685nm和705 nm处发射强度分别增 加了31.6倍和28.4倍。拟合样品中Tm 3+ 的热耦合能级对( 3 F 3 ， 3 F 2 )的荧光强度比 与温度的关系，计算得到在298K时，样品最大绝对测温灵敏度为0.00254K -1 ，最 大相对测温灵敏度为0.00144K -1 。同样条件下，拟合非热耦合能级对( 3 F 3 ， 1 G 4 ) 产生的705nm和650nm荧光强度比与温度关系，计算得到在573K时，最大绝对测 温灵敏度为0.167K -1 。 298K时最大相对测温灵敏度为0.0378K -1 ， 比热耦合能级 ( 3 F 3 ， 3 F 2 )表征温度的相对最大测温灵敏度S r 提高了26倍。 近红外响应的稀土上转换纳米材料，具有颗粒尺寸可调、光稳定性好、低毒 性、背景荧光干扰小、光损伤小等优点 [1] ，在生物组织或细胞内的温度传感具有 广阔的应用价值。低声子能量基质材料可以有效降低非辐射跃迁概率，从而增加 发光中心的辐射跃迁概率，提高上转换荧光量子效率 [2] 。相比氧化物，钨酸铋 (Bi 2 WO 6 )基质材料的声子能量较低 [3] ，物理化学性质稳定，可作为上转换发光 材料的优选基质。稀土离子 Tm 3+ 拥有丰富的能级，相邻能级之间较大能量间隙， 不容易产生无辐射弛豫，但 Tm 3+ 在 980nm 处吸收很弱，要实现 Tm 3+ 的上转换发 光，需要加入在 980nm 处有较大的吸收截面的敏化剂 Yb 3+ 离子 [4] 。通过对近红外 光有较大吸收截面的 Yb 3+ 敏化，Tm 3+ 发出较强的可见光(蓝光、红光)和近红外 荧光，尤其是 Tm 3+ 的上转换荧光温度传感性质，备受国内外研究者的重点关注。 如 Junhao Xing 等 [5] 利用 Tm 3+ 发射光谱在 651nm 和 688nm 处的热耦合能级的荧光 粉强度比，获得了较高的相对测温灵敏度和绝对测温灵敏度，分别是 0.0414 K -1 (298K)和 0.1064 K -1 (573K)。Kamel Saidi 等 [6] 制备了基于 Tm 3+ ，Yb 3+ 共掺杂 Na 3 GdV 2 O 8 荧光粉， 该荧光粉在低激发功率下表现出较强的近红外发射， 在 565K 处得到了 0.042K -1 的相对测温灵敏度。Mingzhou Meng 等 [7] 通过将 Tm 3+ 和 Er 3+ 掺 杂核壳结构材料，不仅可以提高荧光强度，而且还可以同时在多个热耦合能级上 进行温度测量。Yunfei Zhuang 等 [8] 研究了 Ca 9 Y(PO 4 ) 7 : Tm 3+ , Yb 3+ 上转换荧光粉的 温度传感特性，实验结果表明该样品在 523K 的相对测温灵敏度和 823K 时绝对 测温灵敏度达到最大值，分别为 0.0104K -1 和 0.0807K -1 。Teng Zheng [9] 等采用溶胶 -凝胶法合成了双发光中心 Bi 2 MoO 6 : Yb 3+ , Er 3+ , Tm 3+ 荧光粉，研究了不同热耦合 和非热耦合能级的 Tm 3+ 和 Er 3+ 合成材料的测温性能， 该样品具有较高的相对测温 灵敏度，在 293K 时可达 0.059K -1 。谢宇等 [3] [12] ，上转换发光材料发射一个可见光子所吸收的激发 光子数 n 可由𝐼 ∝ 𝑃 𝑛 来确定，其中 I 是上转换发射强度，P 是泵浦功率。拟合实 验结果，样品中 Tm 3+ 的 478nm、650nm、685nm 和 705nm 四个发射峰度与激发 泵浦功率均为双对数曲线关系，如图 5 所示。计算得出以上四个发射峰强度对应 的激发光子数 n 值分别是 1.01,1.34,1.77,1.75。根据文献 [13] ，由 n 的取值可确定这 4 个上转换发射带产生的原因。计算结果表明，1%Tm 3+ ,6%Yb [14] ，激发态上粒子数会急剧增加。此外随温度的升高，平均声子数 增加，声子既会辅助 Yb 3+ 离子与 Tm 3+ 离子之间的能量传递,也会给非辐射跃迁提 供去活化所需要的活化能 [15]…”