Gasphasen‐Reaktionen, 40. Selenoformaldehyd: hochkorrelierte Wellenfunktion und photoelektronenspektroskopischer Nachweis

Abstract

Nach dem unbekannten Molekul Selenoformaldehyd, H,C = Se, wird systematisch gesucht, beginnend mit der Vorausberechnung seines Ionisationsmusters aus ab-initio-PNO-CI-und CEPAWellenfunktionen. Als Selen-Ausgangsverbindungen werden H,CSeSeCH,, H,CSeCN, H,CSeCI und (H2CSe), im Gasstrom unter PE-spektroskopischer Echtzeit-Analytik pyrolysiert: Aus den Pyrolysegemisch-Spektren l l R t sich durch Spektren-Subtraktion mit Hilfe eines Rechners ein lonisationsmuster herausschalen, das mit der quantenchemischen Voraussage fur H,C = Se zufriedenstellend korreliert. Zur weiteren Stu tzung der Spektrenzuordnung werden Selenoacetaldehyd, CH,CH = Se, und Selenocarbonyldifluorid, F,C = Se, durch thermische Monomerisierung von ((H,C)HCSe), und (F,CSe), dargestellt. Gas Phase Reactions, 401) Selenoformaldehyde: Highly Correlated Wave Function and Photoelectron Spectroscopic EvidenceA systematic search for the unknown molecule selenoformaldehyde, H,C = Se, starts with the precalculation of its ionization pattern from ab-initio-PNO-CI and CEPA wave functions. The selenium precursors H,CSeSeCH,, H,CSeCN, H3CSeCI, and (H,CSe), are pyrolyzed in a flow system under PE spectroscopic real-time analysis: Applying "computerized spectra stripping" to the PE spectra of the pyrolysis mixtures, an ionization pattern can be extracted which correlates satisfactorily with the quantum chemical prediction for H2C =Se. To further support the assignment, selenoacetaldehyde, CH,CH = Se, and selenocarbonyl difluoride, F,C = Se, are prepared by thermal monomerization of ((H,C)HCSe), and (F,CSe),, respectively.Eigenschaften unbekannter Molekule ktinnen heutzutage durch ab-initio-Verfahren, welche die Elektronen-Korrelation3~4) weitgehend berucksichtigen, zuverlassig vorausberechnet werden'). Ein solches Vorgehen ist z. B. bei der PE-spektroskopischen Identifizierung kurzlebiger Zwischenprodukte an Hand ihrer Ionisationsmuster~~ von Vorteil71.Monomerer Selenoformaldehyd, H,C = Se, ist unbekannt Q. Demgegenuber 1aDt sich der iso(va1enz)elektronische Thioformaldehyd, H,C = S, der unterdessen radioastronomisch im Weltraum nachgewiesen wurdeg), auch im Laboratorium in reiner Form '0) iiber zahlreiche verschiedenartige Gasreaktionenlls 12) darstellen und trotz seiner Unbesandigkeit 1)) spektroskopisch ein-0

First Synthesis and Characterization by Mass Spectrometry and UV‐Photoelectron Spectroscopy of Methylenearsane

“…For a solid-base temperature of 50 8C, this compound had completely disappeared from the mass spectrum and a base peak at m/z 90 attributed to the methylenearsane 1 was observed. The high-resolution mass spectrum confirms the composition of CH 3 As for the product (calcd for CH 3 As: 89.94507; found: 89.9449). Traces of methylarsane (calcd for CH 5 As: 91.96072; found: 91.9608) and carbon dioxide were also observed.…”

“…Several of the simplest low-coordinated compounds bearing a nitrogen, [1] silicon, phosphorus, or sulfur atom have been prepared [2] but few of the corresponding derivatives with a heteroatom of the following rows of the periodic table have been characterized. [3] Due to a lack of any experimental data, the gas-phase proton affinity, [4] the p-bond strength, [5] or the reactivity trends [6] of the simplest arsaalkene, the methylenearsane 1, have only been investigated from a theoretical point of view.…”

Ab initio predictions of the zero field splittings and the singlet–triplet transition strengths for the n → π* transition of selenoformaldehyde

“…Selenoformaldehyde was detected as a visible absorption '~u t h o r to whom correspondence may be addressed spectrum by the long path length photographic technique (4) and at the same time by photoelectron spectroscopy (5). Shortly thereafter it was found as an emission in the cool flames of a F2 and (CH3),Se2 mixture (6).…”

Laser-induced gas-phase pyrolysis of dimethyl selenium: chemical deposition of selenium and poly(selenoformaldehyde)

“…Another potentially polymerizing species is a highly reactive selenoformaldehyde, H 2 C=Se [11][12][13][14] that has been detected in the course of the flash pyrolysis of dimethyl selenium [11] and that may yield [15] a yet unreported poly(selenoformaldehyde) (Scheme 1).…”