Gasphasenkatalyse mit atomaren und Cluster‐Metall‐Ionen: ultimative “Single‐Site”‐Katalysatoren

Böhme, Diethard K.; Schwarz, Helmut

doi:10.1002/ange.200461698

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“…Keywords: bond activation · chiral discrimination · mass spectrometry · nickel · transition-metal complexes Mass spectrometric studies have revealed the ability of transition-metal ions to activate a broad variety of substrates, including activation of C À H and C À O bonds. [16,17] However, examples of chiral effects in bond-activation processes are very rare, [18] and in many cases no significant enantioselectivities are observed. Here [19] we report a detailed mechanistic study on the enantioselective oxidation of chiral secondary alcohols-CH 3 CH(OH)R (with R = CH 3 , C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , n-C 5 H 11 , n-C 6 H 13 , c-C 6 H 11 , and C 6 H 5 )-to the corresponding ketones.…”

Section: A C H T U N G T R E N N U N G (Ch 3 Ch(oh)r)]mentioning

confidence: 98%

Generation and Reactivity of Enantiomeric (BINOLato)Ni⁺ Complexes with Chiral Secondary Alcohols in the Gas Phase

Novara

Gruene

Schröder

et al. 2008

Chemistry A European J

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In the presence of secondary alcohols, electrospray ionization of dilute methanolic solutions of nickel(II) salts and 1,1'-bis-2-naphthol (BINOL) leads to complexes of the formal composition [(BINOLato)Ni(CH3CH(OH)R)]+ (BINOLato refers to a singly deprotonated (R)- or (S)-1,1'-bis-2-naphthol ligand; R=CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, c-C6H11, and C6H5). Upon collision-induced dissociation, each mass-selected nickel complex either loses the entire secondary alcohol ligand or undergoes bond activation followed by elimination of the corresponding ketone, as revealed by deuterium labeling. When enantiomeric BINOLato ligands (R or S) are combined with chiral secondary alcohols (R or S), differences in the branching ratios between these channels for the two stereoisomers of the secondary alcohols provide insight into the chiral discrimination operative in the C--H- and O--H-bond activation processes. For saturated alkan-2-ols, the chiral discrimination is low, and if any preference is observed at all, ketone elimination from the homochiral complexes (R,R and S,S) is slightly favored. In contrast, the diastereomeric (BINOLato)Ni+ complexes of 1-phenylethanol exhibit preferential ketone losses for the heterochiral systems (S,R and R,S).

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Section: A C H T U N G T R E N N U N G (Ch 3 Ch(oh)r)]mentioning

confidence: 98%

Generation and Reactivity of Enantiomeric (BINOLato)Ni⁺ Complexes with Chiral Secondary Alcohols in the Gas Phase

Novara

Gruene

Schröder

et al. 2008

Chemistry A European J

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“…[18] Clusterionen bieten im Allgemeinen einen bevorzugten Ausgangspunkt für chemische Reaktionen, besonders dann, wenn sie ein Metallion enthalten. [126] Bemerkenswerterweise sind vielen Serinoctamer-Addukten chemische Eigenschaften gemeinsam wie Präferenz für Homochiralität, Clusterstabilität und "magische" Monomeranzahl. Dies lässt erwarten, dass die beobachteten chemischen Eigenschaften untrennbar mit dem [86] 1) Man findet auch sehr große Aggregate, und 2) die aufgespaltenen Signale für das Serinoctamer und das Serin-17-mer lassen eine Präferenz für Homochiralität erkennen.…”

Section: Metacluster Und Andere Serin-aggregateunclassified

Serinoctamere: Clusterbildung, Reaktionen und Auswirkungen auf die Homochiralität von Biomolekülen

Nanita

Cooks

2006

Angewandte Chemie

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Noch immer ist die Entwicklung der Homochiralität eines der spannendsten Rätsel im Zusammenhang mit der Entstehung des Lebens. Ein mögliches Szenario geht davon aus, dass Aminosäure‐Aggregate an einer Folge chemischer Ereignisse beteiligt waren, die zu chiralen Biomolekülen in sich selbst replizierenden Systemen und damit zur Homochirogenese führten. Serin steht als Aminosäure im Zentrum des Interesses, weil es ionische Cluster bildet, die sich aus der “magischen” Zahl von acht Aminosäureeinheiten zusammensetzen; diese Cluster zeigen eine auffällige Präferenz für Homochiralität. Die Serinoctamer‐Cluster (Ser8) können unter simulierten präbiotischen Bedingungen erzeugt werden, und sie reagieren enantioselektiv mit anderen Biomolekülen. Diese Beobachtungen führten zu der Hypothese, dass die Chiralität in der Natur ursprünglich auf Serin zurückgeht und durch chemische Reaktionen auf andere Aminosäuren, Saccharide und Peptide übertragen wurde. Der vorliegende Aufsatz bewertet kritisch die Chemie von Ser8‐Clustern und die Experimente, die ihre mögliche Rolle bei der Homochirogenese stützen.

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“…[10] Es gibt bisher nur wenige Untersuchungen der Methanaktivierung an freien Metallclustern. Während kleine Platincluster Pt x + in der Lage sind, leicht sogar mehrere CH 4 -Moleküle zu aktivieren und zu dehydrieren, [11] ist Au x + unter Einzelstoß-Bedingungen in der Gasphase völlig unreaktiv gegen CH 4 . [12] Unter Mehrfachstoß-Bedingungen konnten jedoch Reaktionsprodukte mit mehreren Methanmoleküle stabilisiert und nachgewiesen werden.…”

unclassified

Methanaktivierung und katalytische Ethylenbildung an freiem Au₂⁺

et al. 2010

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Praktisches Interesse an der katalytischen Aktivierung und Umsetzung von Methan in höherwertige Produkte wie Methanol, Formaldehyd oder leichte Olefine -insbesondere in Ethylen -war der Grund für intensive Forschungsarbeiten mit dem Ziel, Heterogenkatalysatoren für derartige Prozesse zu identifizieren und weiterzuentwickeln.[ Im vergangenen Jahrzehnt war eine wachsende Zahl an experimentellen und theoretischen Arbeiten zur chemischen Reaktivität und katalytischen Aktivität nanoskaliger Goldpartikel zu verzeichnen, die die Lehrmeinung in Bezug auf die chemischen Eigenschaften von Gold, das noch bis vor kurzem als das edelste aller Metalle galt, grundlegend veränderten. [5,6] So wurde gezeigt, dass größenselektierte Goldnanocluster aus etwa zehn Atomen (ungefähr 1 nm im Durchmesser) eine erhöhte chemische Aktivität aufweisen (z. B. bei der katalytischen Oxidation von CO bei niedrigen Temperaturen), wenn sie auf Metalloxiden aufgebracht werden [7] oder geladen als Gasphasencluster vorliegen. [8] Allerdings beobachtete man bei Gasphasenuntersuchungen der Methanaktivierung an kationischen Übergangsmetallatomen, [9] dass Au + zu den wenigen 5d-Metallen gehört, die unter thermischen Bedingungen unreaktiv sind. [10] Es gibt bisher nur wenige Untersuchungen der Methanaktivierung an freien Metallclustern. Während kleine Platincluster Pt x + in der Lage sind, leicht sogar mehrere CH 4 -Moleküle zu aktivieren und zu dehydrieren, [11] ist Au x + unter Einzelstoß-Bedingungen in der Gasphase völlig unreaktiv gegen CH 4 .[12] Unter Mehrfachstoß-Bedingungen konnten jedoch Reaktionsprodukte mit mehreren Methanmoleküle stabilisiert und nachgewiesen werden. Dabei gab es allerdings keinen direkten experimentellen Hinweis auf eine Dehydrierung von CH 4 . [13] Hier berichten wir über temperaturabhängige massenspektrometrische Messungen in einer Radiofrequenz(RF)-Ionenfalle sowie über Ab-initio-Rechnungen, die bei tiefen Temperaturen ablaufende Aktivierungs-und Dehydrierungsprozesse von Methan aufdecken, die zur selektiven Ethylenbildung auf freiem Au 2 + in einem vollständigen thermischen Katalysezyklus führen. Des Weiteren geben wir einen Einblick auf molekularer Ebene in einen neuartigen, einstufigen Mechanismus der katalytischen C-C-Bindungsbildung in diesem Modellsystem.Abbildung 1 a-d zeigt temperaturabhängige Produktmassenspektren des Golddimers Au 2 + in der Gegenwart von Methan; Experimente mit deuteriertem Methan führten zu

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