Guanidine-based task-specific ionic liquids as catalysts for aza-Michael addition under solvent-free conditions

Ying, Anguo; Zheng, M.; Xu, Hongmei; Qiu, Fangli; Ge, Chunhua

doi:10.1007/s11164-011-0296-9

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“…490 HMIm OTs was useable for a broad range of nitrogen, oxygen, or sulfur nucleophiles; 490 likewise, HMIm TFA was trialed successfully for a broad range of nitrogen and sulfur nucleophiles. 489 As cost-effective alternatives, the PILs of 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG) cation with a variety of anions, 468 and ethanolammonium formate, 459 EOAF, were trialed. EOAF led to excellent yields with a variety of secondary nitrogen nucleophiles, aromatic sulfur nucleophiles, and activated olefins, but slow reaction rates for long-chain acrylates, and no reactions for alcohols, aliphatic thiols, or aromatic amines.…”

Section: Catalysis and Organic Synthesismentioning

confidence: 99%

Protic Ionic Liquids: Evolving Structure–Property Relationships and Expanding Applications

2015

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Section: Catalysis and Organic Synthesismentioning

confidence: 99%

Protic Ionic Liquids: Evolving Structure–Property Relationships and Expanding Applications

2015

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“…These values are much larger than those of the reported base-catalyzed systems (TON = 0.5-6.9, TOF = < 0.1-28 h À1 , see the Supporting Information, Table S2). [8] Acetonitrile and dimethyl sulfoxide gave 3 aa in 64 % and 32 % yields, respectively, and the reactions hardly proceeded in toluene and dichloromethane.…”

Section: N-alkylation Of Nitrogen Nucleophiles With Ab-unsaturated Cmentioning

confidence: 99%

“…Next, N-alkylation of 1 a with 2 a in THF was investigated in the presence of various base catalysts (Table 1, entries 1 and [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17]. In the absence of catalysts, the reaction did not proceed (entry 18).…”

Section: N-alkylation Of Nitrogen Nucleophiles With Ab-unsaturated Cmentioning

confidence: 99%

“…[7] Michael-type addition of indoles to a,b-unsaturated compounds is also a useful, simple, and atom-efficient synthetic method toward N-alkylated indoles. [8] In contrast with many examples for acidcatalyzed C3-alkylation of indoles, [9] relatively few examples are known for base-catalyzed N-alkylation (only six examples) and these base-catalyzed systems require high catalyst loadings (13-120 mol %) and/or microwave irradiation (see the Supporting Information, Table S2). [8] Therefore, developments of efficient-based catalyzed systems for N-alkylation of indoles are still challenging subjects.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Selective N‐Alkylation of Indoles with α,β‐Unsaturated Compounds Catalyzed by a Monomeric Phosphate

2014

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Catalytic N‐alkylation of indoles is challenging because the N1 nitrogen atoms are inert toward electrophilic reagents. Herein, an organic‐solvent‐soluble alkylammonium salt of a simple monomeric phosphate ion, [PO4]3−, with a high charge density acts as an efficient homogeneous catalyst for selective N‐alkylation of indoles with α,β‐unsaturated compounds. For the reaction of indole with ethyl acrylate, the turnover number reached up to 36 and the turnover frequency was 216 h−1; these values are the highest among those reported for base‐mediated systems so far. In the presence of [PO4]3− ions, various combinations of nitrogen nucleophiles (ten examples) and α,β‐unsaturated compounds (four examples) were efficiently converted to the desired N‐alkylated products in high yields. NMR and IR spectroscopies showed formation of the indolyl anion through the activation of indole by the [PO4]3− ion, which plays an important role in the present N‐alkylation.

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“…A reação foi realizada à temperatura de 60 °C em tolueno por um tempo reacional de 3,5 h (DHAKE et al, 2010). Em outro trabalho desenvolvido por Ying et al (2011) um eficiente protocolo da adição aza-Michael de aminas com alquenos deficientes de elétrons foi desenvolvido, usando líquido iônico [TMG] [Lac] como catalisador em condições livres de solventes (Esquema 4.4). As reações foram realizadas em tempos reacionais de 2 até 20 h, obtenho-se rendimentos entre 91-96% (Tabela 4.2).…”

Section: Capítulo 4 Introdução 240unclassified

Aplicação da irradiação micro-ondas em biocatálise: resolução cinética, redução de cetonas e adição de Michael

Ribeiro¹

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de hidrólise da benzamida realizada por Geyde em 1986. a) Aquecimento convencional. b) Por forno micro-ondas doméstico. Esquema 1.2 -Formação da ligação peptídica entre dois aminoácidos. Esquema 1.3 -Redução enantiosseletiva de uma cetona fluorada catalisada pela a bactéria Bacillus sp. ECU0013. Esquema 1.4 -Hidroxilação regiosseletiva do flavonoide quercetina pelo fungo Agrocybe aegerita.Esquema 1.5 -Redução quimiosseletiva via desalogenação redutiva da 3bromo-6-fenil-hex-3-en-2-ona com o fungo Pichia stipitis. Esquema 1.6 -Reação geral de hidrólise de triglicerídeos. Esquema 1.7 -Etapas do ciclo catalítico de uma reação de acilação enantiosseletiva de álcoois quirais secundários mediada pela lipase de Candida antarctica.CAPÍTULO 2 Esquema 2.1 -Resolução enzimática sec-butilamina em agitação orbitalar e por irradiação micro-ondas, utilizando como biocatalisador a lipase Aspergillus niger.Esquema 2.2 -Resolução cinética dinâmica de N-acil-hemiaminais com as lipases de Pseudomonas cepacia e Pseudomonas fluorescens.Esquema 2.3 -RCD do 1-feniletanol com a lipase de Pseudomonas fluorencens, seguida de racemização por catalisador metálico de rutênio.Esquema 2.4 -Síntese racêmica do (±)-anti-3-metil-pentano-1,4-diol, seguida de uma resolução cinética com CALB obtendo os diastereoisômeros, seguida de redução com LiAlH4.Esquema 2.5 -Reação de Mitsunobu. Esquema 2.6 -Desracemização combinada à hidrólise enzimática do (±)acetato benzílico utilizando a reação de Mitsunobu.Esquema 2.7 -Resolução enzimática do 1-feniletanol pela lipase Steapsin e representação dos grupos grande e pequeno segundo regra de Kazlauskas.Esquema 2.8 -Resolução enzimática do (±)-2-octanol por irradiação microondas.Esquema 2.9 -Resolução enzimática do (±)-1-(1-naftil)etanol por irradiação micro-ondas e aquecimento convencional.Esquema 2.10 -Resolução cinética de álcoois secundários catalisada por CALB na presença da irradiação micro-ondas e aquecimento convencional.Esquema 2.11 -Síntese do miristato de isoamila em sistema livre de solvente por irradiação micro-ondas. Esquema 2.12 -Síntese da (R)-ciano-hidrina catalisada pela R-PaHNL. Esquema 2.13 -Hidrólise enzimática de 2-aciloxi-2-(pentafluorofenil)acetonitrilas com diferentes lipases. Esquema 2.14 -Resolução enzimática de haloidrinas racêmicas pela lipase PS-30. 76 Esquema 2.15 -Resolução quimioenzimática de trifluoro(aril)etanois por lipases. 78 Esquema 2.16 -Resolução cinética dinâmica do (R)-1-(3,5-bistriflurometilfenil)etanol com CALB. 79 Esquema 2.17 -Hidrólise enzimática da 2-fluoro-2-fenilalquílicos pela lipase de P. cepacia. 80 Esquema 2.18 -Síntese das ciano-hidrinas 2a-3a. 86 Esquema 2.19 -Síntese das ciano-hidrinas 5a-8a. 87 Esquema 2.20 -Síntese dos álcoois racêmicos 9a-13a. 88 Esquema 2.21 -Síntese dos acetatos recêmicos 1b-13b. 89 Esquema 2.22 -Proposta de equilíbrio envolvendo a reação enzimática via decomposição espontânea da (R)-mandelonitrila 1a em benzaldeído e HCN. O equilíbrio espontâneo favoreceu o enriquecimento do (S)mandelonitrila 1b. 99 Esquema 2.23 -Hidrólise assimétrica...

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Guanidine-based task-specific ionic liquids as catalysts for aza-Michael addition under solvent-free conditions

Abstract: An efficient and facile protocol for aza-Michael addition of aliphatic and aromatic amines to electron-deficit alkenes using [TMG][Lac] as catalyst under solvent-free conditions was established.

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Protic Ionic Liquids: Evolving Structure–Property Relationships and Expanding Applications

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Selective N‐Alkylation of Indoles with α,β‐Unsaturated Compounds Catalyzed by a Monomeric Phosphate

Aplicação da irradiação micro-ondas em biocatálise: resolução cinética, redução de cetonas e adição de Michael

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