Halogenlactonisierung zur stereokontrollierten Synthese von rac‐Isolineatin

Abstract

Mit der Bezeichnung Lineatin wurde ein Aggregationspheromon des Koniferen-schadigenden Kafers Trypodendron lineatum belegt, wobei beziiglich der Struktur des Wirkstoffs zunachst nicht zwischen den beiden aufgrund der spektroskopischen Daten alternativ in Frage kommenden Anordnungen 1 und 2 entschieden werden konnte'). Die Synthese zeigte, daR dem Lineatin die Struktur 1 zukommt2x3). Attraktiv auf die Kafer ist nur das (+)-Enantiomer. (-)-1 sowie rac-2 werden von den Kafern anscheinend nicht registriert4). Mittlerweile sind mehrere Synthesen des Lineatins publiziert 2,3 5-11). Bei einigen fallt mangels Kontrolle uber die Regiochemie bei der Bildung des Vierrings uber eine [2 + 21-Photoreaktion neben Lineatin auch Isolineatin an, das sich nur unter betrachtlichem Materialverlust abtrennen liIjt3,6). Zum Teil werden im Verlaufe der Synthese auch Produkte mit der dem Isolineatin entsprechenden Anordnung der Substituenten am Vierring abgetrennt 2*537.8'.Unser Konzept sah vor, die SauerstoffFunktion am Vierring erst nach der Photoaddition uber eine Halogenlactonisierung entsprechend B + A/C (Schema 1) einzufiihren. Als Ausgangssubstanz sollte das uber die Photoaddition von Acetylen an Citraconsaureanhydrid leicht zugangliche Anhydrid 3 dienenI2). Nach regioselektiver Umwandlung von 3 zu einer Carbonsaure des Typs B konnte die Halogenlactonisierung a priori die Lactone A und/oder C liefern13), wobei die Anordnung der Sauerstoff-Funktion am Vierring bei A der von Lineatin (1) und bei C der von Isolineatin (2) entspricht. Halogenlactonisierungen zur Doppelbindung eines Cyclobutens sind unseres Wissens noch nicht beschrieben 14). Umsetzung von 3 mit NucleophilenZur Halogenlactonisierung nach B -+ A/C (Schema 1) mu13 eine der Carbonylgruppen von 3 regioselektiv in eine fur Halogenlactonisierungen nicht geeignete Gruppierung abgewandelt werden. Es bot sich zum orientierenden Stu-

Constituents of commercial Labdanum oil

“…The corresponding (2Z,4E)-isomer was synthesized previously. 69 76. In addition one doublet±doublet signal d 3.52 (J 11 and 5 Hz) for a CH2 2O2 2C2 2 proton could be assigned.…”

Free Radical Chemistry of β-Lactones. Arrhenius Parameters for the Decarboxylative Cleavage and Ring Expansion of 2-Oxetanon-4-ylcarbinyl Radicals. Facilitation of Chain Propagation by Catalytic Benzeneselenol

“…The literature provided a single example of the ring opening of an oxetanylcarbinyl radical which, indeed, occurred with preferential cleavage of the C−O bond . The literature also revealed three examples of the reduction of 4-bromoalkyl-β-lactones (Scheme ) which were reported to proceed in good yield, with no mention of the type of fragmentation anticipated here. −

2

…”

Halogen-Induced Controllable Cyclizations as Diverse Heterocycle Synthetic Strategy

“…Askani and Keller developed a halogen species-dependent selective halo-lactonization of cyclobetenoic acid 51 [ 72 ]. Highly-strained bicyclo[2.2.0]lactone 52 was obtained in excellent yield by treating cyclo-betenoic acid 51 with bromine ( Figure 26 ).…”