Wahrend Cyclohexadien-(I -3) thermisch rnit Azodicarbonsaure-diathylester uberwiegend unter ,,indirekt substituierender Addition" reagiert, erfolgt bei Belichtung glatt die Diels-Alder-Reaktion. Die Dehydrierung der bicyclischen Hydrazoverbindung VII fuhrt selbst unter den mildesten Bedingungen nur zu Cyclohexadien-(1.3) zuriick. Tetrahydrofuran lagert sich bei Belichtung an Azodicarbonshreester an. Wie von mehreren Autoren gezeigt 1-41, liefert die thermische Reaktion von Cyclohexadien-( 1.3) mit Azodicarbonsiiurediathylester nur in geringer Ausbeute das von ~C H und JoRGL5) beschriebene Diels-Alder-Addukt I, als Hauptprodukt dagegen unter ,,indirekt substituierender Addition'' das Cyclohexadien-( 1.4)-Derivat TI.Die cyclischen Diacylazoverbindungen6.7), z. B. das N-Phenyl-imid der Azodicarbonsaure (III), bei welchen nur eine cis-Konfiguration der N =N-Bindung moglich ist, sind im Vergleich zu den normalerweise trans-konfigurierten Azodicarbonsaureestern wesentlich bessere Dienophile. So reagiert z. B. Cycloheptatrien-(l.3.5) rnit Azodicarbonsiiureestern nach Untersuchungen von CINNAMON und WEKS 8) sowie SCHENCK und Mitarbb.9) unter substituierender Addition, wahiend es rnit I11 iiber das valemisomere Norcaradien glatt ein Diels-Alder-Addukt bildet7).Unter der Annahme, daB sich beim Bestrahlen von Azodicarbonsaureestern analog dem Azobenzollo) ein photodynamisches Gleichgewicht zwischen der trans-und der fur die 1 .bCycloaddition reaktiveren cis-Form einstellt (eine Isolierung stereoisomerer Azodicarbonsaureester gelang bisher nicht), wurde Cyclohexadien rnit Azodicarbonsaure-diiithylester unter Belichtung zur Reaktion gebracht. In Cyclohexan als Losungsmittel entstand hierbei in 87-proz. Ausbeute das Produkt I der Diels-Alder-Reaktion, nach IR-und NMR-Spektrum *) identisch rnit dem friiher4) erhaltenen Produkt. I1 lie13 sich auch als Nebenprodukt nicht nachweisen. Die Belichtung bewirkt also eine grundlegende h i e r u n g der Reaktionsrichtung.

as distillate. The distillation residue of triphenylphosphine oxide solidities (m.p. 150 "C, 97 %, 6.75 g).In connection with attempts to synthesize a compound with the ring skeleton of tetrahedrane we illuminated the anhydride ( I ) (Hanovia 450 W high-pressure mercury tamp, Vycor filter, ether, 20 "C, 40 min). The following products were isolated by chromatography on silica gel:Angew.

No abstract

Mono deuterio-1,5-dimethylsemibullvalene is studied by the isotopic perturbation method with respect to the equilibrium of the valence isomerhation. It emerges that deuterium prefers the cyclopropane position. From the temperature dependence of the splittings in the 13C NMR spectra the ground state enthalpy difference in mono deuterio-1,5-dimethylsemibdvalene is calculated to be 484 J m0l-l.

Mit der Bezeichnung Lineatin wurde ein Aggregationspheromon des Koniferen-schadigenden Kafers Trypodendron lineatum belegt, wobei beziiglich der Struktur des Wirkstoffs zunachst nicht zwischen den beiden aufgrund der spektroskopischen Daten alternativ in Frage kommenden Anordnungen 1 und 2 entschieden werden konnte'). Die Synthese zeigte, daR dem Lineatin die Struktur 1 zukommt2x3). Attraktiv auf die Kafer ist nur das (+)-Enantiomer. (-)-1 sowie rac-2 werden von den Kafern anscheinend nicht registriert4). Mittlerweile sind mehrere Synthesen des Lineatins publiziert 2,3 5-11). Bei einigen fallt mangels Kontrolle uber die Regiochemie bei der Bildung des Vierrings uber eine [2 + 21-Photoreaktion neben Lineatin auch Isolineatin an, das sich nur unter betrachtlichem Materialverlust abtrennen liIjt3,6). Zum Teil werden im Verlaufe der Synthese auch Produkte mit der dem Isolineatin entsprechenden Anordnung der Substituenten am Vierring abgetrennt 2*537.8'.Unser Konzept sah vor, die SauerstoffFunktion am Vierring erst nach der Photoaddition uber eine Halogenlactonisierung entsprechend B + A/C (Schema 1) einzufiihren. Als Ausgangssubstanz sollte das uber die Photoaddition von Acetylen an Citraconsaureanhydrid leicht zugangliche Anhydrid 3 dienenI2). Nach regioselektiver Umwandlung von 3 zu einer Carbonsaure des Typs B konnte die Halogenlactonisierung a priori die Lactone A und/oder C liefern13), wobei die Anordnung der Sauerstoff-Funktion am Vierring bei A der von Lineatin (1) und bei C der von Isolineatin (2) entspricht. Halogenlactonisierungen zur Doppelbindung eines Cyclobutens sind unseres Wissens noch nicht beschrieben 14). Umsetzung von 3 mit NucleophilenZur Halogenlactonisierung nach B -+ A/C (Schema 1) mu13 eine der Carbonylgruppen von 3 regioselektiv in eine fur Halogenlactonisierungen nicht geeignete Gruppierung abgewandelt werden. Es bot sich zum orientierenden Stu-