Heterocyclische Verbindungen, IV. Über die Reaktionsfähigkeit von Methylgruppen im Chinoxalinsystem

Abstract

Zur Darstellung substituierter Chinoxalinderivate sind Osonhydrazone besonders gut geeignet. Das 6(7)-Methyl-2-[o-oro6o-tetrahydroxy-butyI]-chinoxalin wurde oxydativ zurn entsprechenden Aldehyd und zur Carbonsaure abgebaut und mit Phenylhydrazin dehydrierend zurn 6(7)-Methyl-I '-phenyl-3'-[u-e~y/hro-trihydroxy-propyl]-[pyrazolo-4'.5':2.3-chinoxalin] urngesetzt. -Aus Chinoxalin-aldehyd-(2) und Diazomethan erhielt man 2-Acetyl-chinoxalin, dessen Methylgruppe sich mit Benzaldehyd zurn 2-Cinnamoyl-chinoxalin kondensiert. ~ 2.3-Dimethyl-chinoxalin bildet mit Jod und Pyridin ein Chinoxalin-tis-[methylen-pyridiniumjodid]-(2.3), dessen aktivierte Methylengruppen sich mit Nitrosodimethylanilin zu cinem ,,Dinitron" kondensierten. In saurer Losung erfolgte Aufspaltung zum Chinoxalin-dialdehyd-(2.3). Kondensation rnit Diacetyl und Einwirkung von Alkoholat crgab 1.4-Dihydroxy-2.3-dimethylphenazin.Die Darstellung von irn Benzolkern substituierten 2-Tetrahydroxyalkylchinoxalinen gelang erstmals E. FISCHER~), der 3.4-Diarnino-toluol (I) rnit Glucosonlosung (11) urnsetzte. Weitere substituierte 2-Polyhydroxyalkyl-chinoxaline wurden in der Folgezeit nicht beschrieben, da ihre Synthese aus Zuckern oder deren Osonliisungen auf Schwierigkeiten stieB3). Erst in jiingster Zeit wurden in den Osonhydrazonen geeignete Zuckerderivate aufgefunden, die mit substituierten o-Phenylendiaminabkommlingen in guter Ausbeute zu Chinoxalinen urngesetzt werden konnen4).Das auf diesem Wege gewonnene 6(7)-Methy1-2-[~-arabo-tetrahydroxy-butyl]chinoxalin (I11 a) lie13 sich als Tetraacetylverbindung charakterisieren. Die oxydative Spaltung der Tetrahydroxybutyl-Seitenkette rnit Kaliurnperjodat fiihrte zurn 6(7)-Methyl-chinoxalin-aIdehyd-(2) (I11 b), der in gelblichen Nadeln kristallisiert und sich im Gegensatz zurn unsubstituierten Chinoxalin-aldehyd-(2) als licht-und luftbestandig envies. Er bildet ein kristallisiertes Phenylhydrazon und Thiosemicarbazon.Die bei der Oxydation rnit Perjodat in geringer Menge als Nebenprodukt anfallende 6(7)-Methyl-chinoxalin-carbonsaure-(2) (IIIc) wurde in guter Ausbeute durch Oxydation von IIIa rnit alkalischer Wasserstoffperoxydlosung~) erhalten.

Nitrones

“…Aromatic diand tricarboxaldehydes prepared from diand trinitrones are naphthalene-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -2,6-, and -2,7-dialdehydes (191); naphthalene-1,3,5-, -1,3,6-, and -1,3,7-trialdehydes (191); pyrazine-2,3-and -2,5-dicarboxaldehyde (190); pyrimidine-4, 6-dialdehyde (190); quinoxaline-2,3-dialdehyde (112); thianaphthene-2,3-dialdehyde (188); benzthianaphthene-2,3-dialdehyde (190); and furan-2,5-dialdehyde (176).…”

An Efficient Synthesis of 2-Quinoxalinecarboxylic Acid

“…However, the yields have been poor (∼15−30%). In later publications, some preparations utilized the osazone or hydrazone of a hexose. Fructose was converted to the fructose osazone and condensed with o -phenylenediamine to provide a moderate yield of the quinoxaline skeleton (Scheme ).…”

2‐Alkyl‐ and 2,3‐Dialkylquinoxalines

“…Reaction with p-nitroso-N,N-dimethylaniline gives the bisnitrone 38 which on acid hydrolysis yields quinoxaline-2,3dicarboxaldehyde (40). 37 The activated methylene groups of compound 37 condense with diacetyl in the presence of piperidine to give the phenazine derivative 39. (41), prepared by direct synthesis from o-phenylenediamine and 1,4-dibromo-2,3-butanedione (BrCH2COCOCHzBr),38 can be similarly converted into the bispyridinium bromide 42, and this on treatment with p-nitroso-N,Ndimethylaniline and sodium cyanide yields the biscyanoanil 44.38 Reaction with secondary amines such as diethylamine yields pyrroline derivatives (e.g., 43, see chapter XXXV).143…”