Hexakis(benzotriazolato)tetrakis(2,4‐pentan‐dionato)pentakupfer(II): ein Modell für die Korrosionshemmung

Abstract

tion (Spektrum nach 3 h 40 min) ist ein weiterer Hinweis darauf, daB das Aufbrechen der Lipidaggregate nur durch die TAP-Insertion verursacht wird.Die Bedeutung der PaDform fur die Erkennungsreaktion und die anschlieDende Hydrolyse kann durch Variation des Barbitursaure-,,Rezeptors" (Methylierung der Pyrimidinstickstoffatome; Lipid 2) gezeigt werden. TAP wird bei pH 3 in die Monoschicht von Lipid 2 bedeutend langsamer inseriert als in die von Lipid 1 (langsames Verschwinden der Aggregatbande). Die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Lipid 2 auf TAP-haltiger Subphase bei pH 6.5 ist an die Insertionsgeschwindigkeit gekoppelt (Abb. 6). Die Aggregatbande bleibt bis zum Ende der Hydrolyse erhalten. 0.67 0.5 t 0'4 0.3 AR [%] 0.2 0.1 0.0 250 300 350 400 450 500 550 600 A [nrnl-Abh. 6. UV/VlS-Reflektionsspektren von Lipid 2 auf molarer TAP-Subphase bei pH 6.5. Langsame Insertion (langsames Vcrschwinden der Aggregatbande) gefolgt von hydrolytischer Spaltung der C-C-Doppelbindung (vgl. Abb. 2bj.Dieses Experiment unterstreicht besonders die Bedeutung der Organisation der Lipide an der Gas-Wasser-Grenzfllche; Lipid 2 bildet mit TAP in CDC1,-Losung nach 'H-NMR-Spektren keine Assoziatel'l, jedoch an der Gas-Wasser-Grenzfllche, obwohl in diesem Fall das System von einem aprotischen in ein protisches Losungsmittel iibertragen wurde. Die Vororientierung der Erkennungsstruktur durch die Lipidmonoschicht sorgt dafiir, daD der in Losung schwache Komplex durch diese Ordnung stabilisiert wird. Sobald der Komplex gebildet ist, bleibt TAP in der Monoschicht gebunden und leitet dann die Hydrolyse ein, d. h. die Insertion ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.Die Bedeutung der molekularen Erkennung wird noch unterstrichen, wenn man die Wechselwirkung des Pyrazolidin-3,5-dion-Lipids 3 mit TAP an der Gas-Wasser-Grenzflache untersucht. Hierbei wird die Aggregatbande des Chromophors durch TAP nicht aufgebrochen, da die Funf-und Sechsringstrukturen von Lipid 3 und TAP nicht zueinander passen. Die Monoschicht von Lipid 3 ist auf TAP-haltiger Subphase bei pH 3 und pH 6.5 stabil (keinerlei Anderung der UV/VIS-Reflektionsspektren).Erste Experimente auf nucleobasenhaltigen Subphasen deuten auf eine definierte Wechselwirkung, z.B. zwischen Cytosin und Lipid 1 hin, wobei dies lediglich uber die Enolform der Base moglich ist. AuRerdem untersuchen wir zur Zeit das umgekehrte System : wasserlosliche Barbitursiiurederivate und Monoschichten aus amphiphilen Triaminopyrimidin-und Melaminderivaten.