The importance of fit in the recognition reaction and the subsequent hydrolysis can be demonstrated by variation of the "receptor" of the barbituric acid (by methylation of the pyrimidine nitrogen atoms; lipid 2). At pH 3, TAP is inserted into the monolayer of lipid 2 significantly more slowly than into that of lipid 1 (slow disappearance of the aggregation band) due to steric hindrance caused by the space-demanding methyl groups. The rate of the hydrolysis of lipid 2 on a TAP-containing subphase at pH 6.5 is linked to the rate of the insertion (Fig. 6). The aggregation band is observed until the hydrolysis is complete. 0.61 250 300 350 400 450 500 550 600 A [nm) -Fig. 6. UVjVIS reflection spectra of lipid 2 on a 1 0 -4~ TAP subphase at pH 6.5. Slow insertion (slow disappearance of the aggregation hand) followed by hydrolytic cleavage of the C=C bond (see Fig. 2b).This experiment particularly emphasizes the importance of the organization of lipids at the gas-water interface. AIthough lipid 2 does not associate with TAP in CDCI, according to 'H NMR spectra, ['] it does at the gas-water interface even though the solvent is changed from an aprotic to a protic one. The preorientation of the recognition structure by the lipid monolayer ensures that the complex, otherwise weak in solution, is stabilized by this arrangement. In this system the formation of the complex is the rate-determining step.The importance of molecular recognition is underlined by the investigation of the interaction of the pyrazolidine-3,sdione lipid 3 with TAP at the gas-water interface. In this case the aggregation band of the chromophore is not interrupted by TAP, because the five-and six-membered ring structures of lipid 3 and TAP do not fit together well enough. The monolayer of lipid 3 is stable on a TAP-containing subphase at pH 3 and pH 6.5 (no changes at all in the UV/VIS reflection spectra).Preliminary experiments with subphases containing nucleobases indicate a defined interaction, for example, between cytosine and lipid 1, which is only possible via the enol form of the base. In addition, the reverse systems-water-soluble barbituric acid derivatives and monolayers of amphiphilic triaminopyrimidine and melamine derivatives-are currently under investigation.

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tion (Spektrum nach 3 h 40 min) ist ein weiterer Hinweis darauf, daB das Aufbrechen der Lipidaggregate nur durch die TAP-Insertion verursacht wird.Die Bedeutung der PaDform fur die Erkennungsreaktion und die anschlieDende Hydrolyse kann durch Variation des Barbitursaure-,,Rezeptors" (Methylierung der Pyrimidinstickstoffatome; Lipid 2) gezeigt werden. TAP wird bei pH 3 in die Monoschicht von Lipid 2 bedeutend langsamer inseriert als in die von Lipid 1 (langsames Verschwinden der Aggregatbande). Die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Lipid 2 auf TAP-haltiger Subphase bei pH 6.5 ist an die Insertionsgeschwindigkeit gekoppelt (Abb. 6). Die Aggregatbande bleibt bis zum Ende der Hydrolyse erhalten. 0.67 0.5 t 0'4 0.3 AR [%] 0.2 0.1 0.0 250 300 350 400 450 500 550 600 A [nrnl-Abh. 6. UV/VlS-Reflektionsspektren von Lipid 2 auf molarer TAP-Subphase bei pH 6.5. Langsame Insertion (langsames Vcrschwinden der Aggregatbande) gefolgt von hydrolytischer Spaltung der C-C-Doppelbindung (vgl. Abb. 2bj.Dieses Experiment unterstreicht besonders die Bedeutung der Organisation der Lipide an der Gas-Wasser-Grenzfllche; Lipid 2 bildet mit TAP in CDC1,-Losung nach 'H-NMR-Spektren keine Assoziatel'l, jedoch an der Gas-Wasser-Grenzfllche, obwohl in diesem Fall das System von einem aprotischen in ein protisches Losungsmittel iibertragen wurde. Die Vororientierung der Erkennungsstruktur durch die Lipidmonoschicht sorgt dafiir, daD der in Losung schwache Komplex durch diese Ordnung stabilisiert wird. Sobald der Komplex gebildet ist, bleibt TAP in der Monoschicht gebunden und leitet dann die Hydrolyse ein, d. h. die Insertion ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.Die Bedeutung der molekularen Erkennung wird noch unterstrichen, wenn man die Wechselwirkung des Pyrazolidin-3,5-dion-Lipids 3 mit TAP an der Gas-Wasser-Grenzflache untersucht. Hierbei wird die Aggregatbande des Chromophors durch TAP nicht aufgebrochen, da die Funf-und Sechsringstrukturen von Lipid 3 und TAP nicht zueinander passen. Die Monoschicht von Lipid 3 ist auf TAP-haltiger Subphase bei pH 3 und pH 6.5 stabil (keinerlei Anderung der UV/VIS-Reflektionsspektren).Erste Experimente auf nucleobasenhaltigen Subphasen deuten auf eine definierte Wechselwirkung, z.B. zwischen Cytosin und Lipid 1 hin, wobei dies lediglich uber die Enolform der Base moglich ist. AuRerdem untersuchen wir zur Zeit das umgekehrte System : wasserlosliche Barbitursiiurederivate und Monoschichten aus amphiphilen Triaminopyrimidin-und Melaminderivaten.