Holographic polymer nanocomposites with ordered structures and improved electro-optical performance by doping POSS

Effect of ketyl radical on the structure and performance of holographic polymer/liquid-crystal composites

“…On the other hand, polymer/liquid-crystal (LC) composites have attracted considerable attention due to their unique electro-optic response capability [18][19][20][21]. Integrating holography and polymer/LC composites results in the generation of holographic polymer/LC composites, which not only allows for the reconstruction of holographic images but also provides attractive electrooptic response [22][23][24][25].…”

Advances on holographic polymer nanocomposites

“…Effect of ZnS on the electro-optical performance of HPNC. (a) Schematic illustration of mercaptoethanol-capped ZnS and the corresponding HPNC [48] ; (b) effect of content of mercaptoethanol-capped ZnS on the electro-optical response properties of HPNC (the content was varied from 0 to 8wt% with an interval of 2wt%) [48] ; (c) schematic illustration of LC-ZnS and the corresponding HPNC [53] ; (d) effect of LC-ZnS content on the electro-optical response properties of HPNC [53] 倪名立等人 [20] 还系统研究了多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的空间分布对 HPNC 光 8b)，电光响应性能变差 [30] 。与之不同的是，单双键 POSS 仅略微增加了复合体系的黏 致复合材料的荧光量子产率较低(QY = 4%)。胡毅雄、郝兴天等人 [6] 基于金属配位作用， 种兼具全息图像存储功能和高效发光性能的 HPNC 为高端防伪应用提供了新思路。 图 9 基于超分子液晶金属大环的 HPNC 及其全息图像存储和荧光发射 [6] Figure 9 Holographic image storage and fluorescent emission in the HPNC that was based on supramolecular liquid-crystalline metallacycles [6] 6.2 全息和荧光双重图像的正交存储、无串扰显示及协同温敏响应 赵晔等人 [7,57] 利用四苯乙烯类聚集诱导发光分子(简称 AIEgen)与液晶小分子的协同 作用，率先实现了全息图像与荧光图像在 HPNC 中的正交存储、无串扰显示以及协同温 敏响应(图 10)，为高端防伪应用提供了全新思路 [30] 。全息图像通过光引发阻聚剂诱导的 自由基聚合反应及聚合诱导相分离原理形成，荧光图像通过四苯乙烯基元的光环化反应 得到 [30] 图 10 基于 AIEgen 与液晶小分子的协同效应在 HPNC 中实现全息与荧光双重图像的正 交存储、无串扰显示以及协同温敏响应 [7] Figure 10 Orthogonal reconstruction, crosstalk-free display and cooperative-thermoresponse of holographic and fluorescent dual images in the HPNC via the synergy of AIEgen with the LC [7] 6.3 全息和上转换发光双重图像的正交存储与无串扰显示 上转换发光是通过长波长光激发、产生短波长发光的过程，发光稳定性好、发射带 宽窄、反斯托克斯位移大(>500 nm)、发光颜色可调范围宽、对背景干扰抵抗能力强， 在防伪领域具有重要应用 [30,58~63] 。张小梅 [19] 、罗文等人 [29] 分别采用镧系离子掺杂的棒状 上转换纳米粒子以及具有核壳结构的上转换纳米粒子制备了具有上转换发光功能的 HPNC。与液晶小分子(尺寸通常小于 2 nm)相比，这些上转换纳米粒子(upconversion nanoparticle, UCNP)尺寸大、扩散慢，在激光聚合诱导相分离过程中主要分布在富高分 子相(在相干亮区产生)，而非富液晶相。由于上转换纳米粒子具有较低的折射率，这种 空间分布有利于在富高分子相与富液晶相之间产生较大的折射率差异，不仅使复合材料 能够存储高质量全息图像，也使复合材料在 980 nm 近红外光 (NIR) 激发下能够产生颜 色可调、强度较高的上转换发光(图 11a) [19,29] 。进一步地，倪名立等人 [37] 产生的上转换发光 [29] ; (b) 基于 UCNP 内核与 FITC 之间的能量转移效应以及 FITC 的光 漂白反应，实现全息和上转换发光双重图像在 HPNC 中的正交存储与无串扰显示 [37] Figure 11 HPNC with the upconversion emission function. (a) Holographic image storage and upconversion emission in the HPNC containing UCNP [29] ; (b) orthogonal reconstruction and crosstalk-free display of holographic and upconversion dual images in the HPNC, i...…”

“…图 1 全息技术原理示意图 [4] Figure 1 Schematic illustration of principle of holography [4] 全息技术中的记录介质称为全息记录材料。尽管 Gabor 在制备第一张全息图时使用 卤化银乳胶(silver halide emulsions)作为全息记录材料，但全息图的制备需经过显影、定 影、漂白等过程，工艺繁琐，且易造成环境污染 [1,3] 。与之不同，全息高分子材料具有易 加工的特点，已发展成为最重要的全息记录材料。如图 2 所示，全息高分子材料主要包 括全息光聚合物材料(Holographic photopolymer)、模压全息高分子材料(Polymer for embossed holography)、全息光折变高分子材料(Photorefractive polymer for holography)、 光响应性高分子液晶全息材料(Photoresponsive polymer liquid crystals for holography)、全 息高分子/液晶复合材料(Holographic polymer/liquid crystal composites)、 全息高分子/纳米 粒子复合材料(Holographic polymer/nanoparticle composites)等 [4] 。2019 年，为了适应全息 记录材料高性能化和多功能化的发展新趋势和新要求，解孝林课题组 [19,20] 提出了全息高 分子纳米复合材料(Holographic polymer nanocomposites, HPNC)的概念。 A c c e p t e d https://engine.scichina.com/doi/10.1360/TB-2021-1116 图 2 全息高分子材料的发展时间轴 [1,3,19~28] Figure 2 A timeline for the development of holographic polymer materials [1,3,[19][20][21][22][23][24][25][26][27][28] HPNC 定义为基于相干激光聚合诱导相分离原理制备的具有周期性有序结构的高 分子纳米复合材料 [19,20,29] 。它们不仅通过微米/亚微米尺度的周期性有序相分离结构存储 光波的振幅、相位等全部信息，还通过引入的纳米粒子、液晶(Liquid crystals, LC)、发 光分子等存储其他信息，具有多维度、跨尺度的材料特点，以及信息存储容量大、光调 制能力强的性能优势，在高端防伪、裸眼三维显示、增强现实、高密度数据存储、全息 传感等高新技术领域具有极强的应用潜力。 HPNC 的概念建立在全息高分子/液晶复合材料和全息高分子/纳米粒子复合材料的 基础上，但又与它们有显著不同。1993 年，美国国际科学应用公司 Sutherland 等人 [4,24] 采用相干激光辐照由光引发剂、丙烯酸酯单体和向列相液晶小分子组成的溶液，制备了 由富聚丙烯酸酯相和富液晶相周期性有序排列、衍射效率达 80%的全息光栅，开启了全 息高分子/液晶复合材料的研究时代 [30] 。1997 年，日本松下电器工业公司 Karasawa 等人 [31] 将这类复合材料称为全息聚合物分散 液 晶 (Holographic polymer dispersed liquid crystals，HPDLC)。随后，人们也发展了全息聚合物稳定液晶 (Holographic polymer stabilized liquid crystals, HPSLC) 以及聚 合 物 -液晶-聚 合 物 层 状 物 (POlymer-LIquid-CRYstal-Polymer Slices, POLICRYPS)等其他类型全息高分子/液晶复合 材料 [30] 。2001 年，美国赖特-帕特森空军基地的 Vaia 等人 [27]…”

“…(Holographic composites) [32] 、纳米粒子-聚合物复合材料体全息光栅(Nanoparticle-polymer composite volume holographic gratings) [33,34] 、 可 光 聚 合 的 纳 米 复 合 材 料 (Photopolymerizable nanocomposite materials) [35] 、纳米粒子-光 聚 合 物 复 合 材 料 (Nanoparticle-photopolymer composites) [36] 高分子材料的高性能化和多功能化提供了新思路和新机遇。在 HPNC 中，液晶不仅提供 高的折射率，还起到降低复合体系黏度、促进有序相分离的作用。此外，通过合理的分 子设计，还能够通过引入新型液晶分子赋予复合材料新的功能(如聚集诱导发光) [6] 。类 似地，HPNC 中的纳米粒子也不一定具有高折射率，还可以是折射率较低、但具有特定 功能的纳米粒子(如上转换纳米粒子) [19,29,37] 导相分离原理成型，光引发阻聚剂在构筑有序相分离结构过程中起着关键作用 [19,20,29] 。 这是因为在激光全息记录过程中， 复合体系的光聚合反应速率通常较快， 凝胶化时间短， 导致相分离 过程受阻，有序相分离结构难以形成 [4,38] 。有趣的是， 光引发阻聚剂 (photoinitibitor)作为一类新型光引发体系，在可见光的辐照下能够同时产生具有光引发 聚合(photoinitiation)和光阻聚(photoinhibition)两种功能不同的自由基(图 3) [5,39,40] 。 两种自 由基的竞争与协同效应，显著扩大了相干亮区(bright region，见图 1，也称为 constructive region)与相干暗区(dark region，也称为 destructive region)之间的凝胶化时间差异，促进 了有序相分离 [5,30,38] 。 对照实验结果显示， 当光引发体系仅产生引发聚合功能时(如双(2,6-二氟-3-吡咯苯基)二茂钛(Irgacure 784)与过氧化苯甲酰(BPO)构成的光引发体系)， 复合体 系的聚合反应速率显著加快，但相分离结构从有序变为无序，说明光引发阻聚剂对全息 记录过程中的有序相分离结构构筑具有难以替代的作用 [5,30] 。 A c c e p t e d https://engine.scichina.com/doi/10.1360/TB-2021-1116 图 3 光引发阻聚剂对调控复合材料相分离结构的关键作用。 (a) KCD/NPG 蓝光光引发阻 聚剂和 RB/NPG 绿光光引发阻聚剂的作用原理示意图 [5,41] ; (b) KCD 含量分别为 0.2wt% 和 0.6wt%时，复合材料光栅结构的扫描电子显微镜(SEM)照片 [5] ; (c) RB 含量分别为 0.1 wt%和 1.0wt%时，复合材料光栅结构的 SEM 照片 [41] . SEM 表征前用正己烷除去了液晶 RB/NPG green light photoinitibitor [5,41] .…”

Novel Unsaturated Polyester Nanocomposites via Hybrid 3D POSS-Modified Graphene Oxide Reinforcement: Electro-Technical Application Perspective

“…The superior thermal conductivity of GO and excellent compatibility with the UP matrix due to POSS, plays an important role in improving the flame-retardant mechanism [65]. The comprehensive property enrichment of UP incorporated with POSS-GO shores up the feasible approach of a polymer to restrict the flame and boost the LOI values for fulfilling the criteria for electrotechnical applications [66].…”