Homoleptische Carbonylkomplex‐Kationen der elektronenreichen Metalle: Bildung in supersauren Medien sowie spektroskopische und strukturelle Charakterisierung

Abstract

Homoleptische Carbonylkomplex‐Kationen der elektronenreichen Metalle der Gruppen 8 bis 12 sind die jüngsten Mitglieder der großen Familie der Carbonyl‐Übergangsmetall‐Derivate. Sie unterscheiden sich in vielen Aspekten von den typischen Metallcarbonylen. Sie entstehen durch Carbonylierung von Metallsalzen in Supersäuren wie Fluorsulfonsäure und “magischer Säure”, HSO3F/SbF5. Thermisch stabile Salze mit [Sb2F11]− als Gegenion werden aus Antimonpentafluorid als Reaktionsmedium erhalten. Sowohl das [Sb2F11]−‐Ion als auch supersaure Reaktionsmedium fanden in der metallorganischen Chemie der d‐Block‐Elemente bisher wenig Anwendung. Ohne Beispiel in der Metallcarbonylchemie sind auch die Koordinationsgeometrien der Kationen mit den Koordinationszahlen 4 (quadratisch‐planar) und 2 (linear). Die formalen Oxidationsstufen der Metalle und somit auch die Ladungen der Komplexkationen reichen von +1 bis +3, so daß CO an das Metall überwiegend σ‐gebunden ist und die C‐O‐Bindung stark polarisiert wird. Die geringe Metall → CO‐π‐Rückbindung und die positive Partialladung am C‐Atom äußern sich in langen M‐C‐Bindungen, kurzen C‐O‐Bindungen, hohen Wellenzahlen der CO‐Streckschwingungen (bis 2300 cm−1) und niedrigen 13C‐NMR‐Verschiebungen (bis δC = 121). Herausragende Beispiele für diese ungewöhnlichen homoleptischen Carbonylkomplex‐Kationen sind [Hg(CO)2]2+, das erste Carbonylkomplex‐Kation eines p‐Block‐Metalls. [Ir(CO)6]3+, das erste dreiwertige Carbonylkomplex‐Kation, und [Fe(CO)6]2+, das erste mehrfach geladene Carbonylkomplex‐Kation eines 3d‐Metalls. Mit diesem Übersichtsartikel wollen wir a) die Anfangsgeschichte kationischer Carbonylmetallverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Synthese aufzeigen, b) eine Zusammenfassung des Gebiets der Carbonylkomplex‐Kationen geben, das sich in sehr kurzer Zeit rapide entwickelt hat, c) die strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften der Metall‐CO‐Bindung diskutieren, d) die besondere Bedeutung, die den Reaktionsmedien und dem [Sb2F11]−‐Ion zukommt, herausstellen und e) auf neueste Ergebnisse und zukünftige Entwicklungen hinweisen.

Preparation and Structure of F3As-Au+SbF6-, the Structures of Au(CO)2+ and Au(PF3)2+

“…There are more than 10000 CO bond lengths of metal carbonyl compounds deposited in the Cambridge Data index [26], and one can arrive at the conclusion that the CO bond length, if only precise enough, is be an indicator for the bond order [27]. However, it is of course difficult to compare values from crystal structures measured at different temperatures and also with and without correction for liberation.…”

From an Easily Accessible Pentacarbonylcobalt(I) Salt to Piano‐Stool Cations [(arene)Co(CO)2]+

“…Since the isolation [1] of the metal carbonyl cation [Au(CO) 2 ] + [Sb 2 F 11 ] À duringa ttempts to protonate CO in the conjugated superacid HSO 3 F-Au(SO 3 F) 3 in the early 1990's, [2] the interesti n the synthesis, characterization, [3][4][5][6][7][8] and application [9] of homoleptic metal carbonyl cations arose. However,t he use of superacidic media has been centralt oi solate the vast majority of the metal carbonyl cations.…”

Synthesen und Schwingungsspektren der homoleptischen Acetonitrilkomplex-Kationen [Au(NCCH3)2]+, [Pd(NCCH3)4]2+, [Pt(NCCH3)4]2+ und des Adduktes CH3CN · SbF5. Kristallstrukturen der Salze [M(NCCH3)4][SbF6]2 · CH3CN, M = Pd, Pt

“…Vor einigen Jahren fanden wir fu È r den im Titel genannten Goldkomplex einen neuen Syntheseweg [8]: [5,10,11], Pt [4,11], sind bisher nur einige wenige Infrarotbanden vermessen worden, und von [Au(NCCH 3 ) 2 ] + [8] stimmen die in [5] aufgefu È hrten Schwingungsdaten nicht mit den hier gefundenen u È berein. Dagegen sind die Schwingungsspektren von CH 3 CN [5,13] und des Adduktes CH 3 CN´SbF 5 [14,15], wiederholt vermessen und analysiert worden.…”

“…Vergleicht man den Komplexliganden CH 3 CN mit CO, so ist festzustellen, daû in supersauren Medien auch CO an Au + , Pd 2+ und Pt 2+ sehr stark gebunden ist, wa È hrend sich mit Ni 2+ bisher kein thermisch stabiles Carbonylkation bildet [10]. Eine interessante Korrelation wird erkennbar, wenn die Verschiebungen der CN-Streckschwingung m 2 zu freiem CH 3 CN, aufgefu È hrt in Tabelle 3 als Dm 2 (CN), mit der entsprechenden Dm (CO) fu È r die korrespondierenden Metall-Carbonylkationen [8,26] zu CO (2143 cm ±1 ) verglichen werden.…”