Präparative Zugänge zu enantiomerenangereicherten Lithiosilanen [1,2] sind sehr eingeschränkt und benötigen in der Regel einen aromatischen Substituenten am Silicium.[3] Wir berichteten vor kurzen über die selektive Spaltung der SiliciumPhenyl-Bindung in einem Diphenyl(aminomethyl)silan mit Lithiummetall (Schema 1).[4] Aufbauend auf diesem Ergebnis haben wir uns die Frage gestellt, ob diese Reaktion auch zur Synthese hoch enantiomerenangereicherter Lithiosilane eingesetzt werden kann. Besonders attraktiv erschien dieser neue selektive Reaktionstyp zur Synthese eines enantiomerenangereicherten Lithiosilans, das nicht mit Arylgruppen substituiert ist. Es war aber nicht eindeutig, ob eine Si-Ph-Bindung unter Erhaltung der Stereoinformation am Si-Zentrum mit Lithium gespalten werden kann. Hier beschreiben wir die Synthese des hoch enantiomerenangereicherten Lithiosilans 5 (siehe Schema 3) durch Spaltung einer Si-Ph-Bindung sowie Umsetzungen von 5 zu hoch enantiomerenangereicherten Oligosilanen.Alkylsubstituerte Oligosilane mit vier oder mehr verknüpften Si-Zentren mit trans-Konformation sind gesuchte Modellsysteme zum Verständnis der elektronischen Eigenschaften entsprechender Polysilane. Derartige Oligosilane sind bisher strukturell nicht ausreichend charakterisiert -und hoch enantiomerenangereicherte Systeme mit stereogenem Si-Zentrum wurden bis heute strukturell überhaupt nicht untersucht. [5,6] Das von uns in früheren Arbeiten vorgestellte enantiomerenreine Disilan (R)-4 kann durch Spaltung der Si-SiBindung mit Lithium in das enantiomerenreine Lithiosilan 2 überführt werden (Schema 2).[2c] Nach anschließender Abfangreaktion mit Me 3 SiCl erhält man das enantiomerenreine Disilan (R)-3 unter Retention der Konfiguration über beide Reaktionsschritte.[2c] (R)-3 enthält sowohl eine Si-Si-Bindung als auch eine Si-Ph-Bindung als potenzielle Reaktionsstellen für Umsetzungen mit Lithiummetall. In ersten Umsetzungen von rac-3 mit Lithium bei 0 8C in THF wurde selektiv die SiPh-Bindung unter Bildung von rac-5 gespalten und durch anschließende Reaktion mit Ph 2 MeSiCl das racemische Trisilan rac-6 erhalten. Um das entsprechende hoch enantiomerenangereicherte Lithiosilan 5 herzustellen und unter Erhaltung der Stereoinformation umsetzen zu können, muss es eine ausreichend hohe konfigurative Stabilität in Lösung aufweisen. Aus früheren experimentellen Arbeiten war bekannt, dass das hoch enantiomerenangereicherte Lithiosilan 2 innerhalb weniger Stunden bei Temperaturen über 0 8C racemisiert, weshalb dessen Synthese bei À78 8C durchgeführt wurde. [2c, 7] Um nun die konfigurative Stabilität von 5 im Vergleich zu 2 abschätzen zu können, wurden -begleitend zu den experimentellen Arbeiten -mithilfe quantenchemischer Rechnungen [MP2/6-31 + G(d)] die Inversionsbarrieren für einen Inversionsprozess über ein formal freies Silylanion in der Gasphase anhand zweier Modellsysteme bestimmt.[ [9] Somit kann im Experiment auch bei 5 von keiner stabilen Konfiguration bei Temperaturen über 0 8C ausgegangen werden. Deshalb wurde die Spaltung der S...
