N,N-Dialkylhydrazones in Organic Synthesis. From Simple N,N-Dimethylhydrazones to Supported Chiral Auxiliaries

Łaźny, Ryszard; Nodzewska, Aneta

doi:10.1021/cr900067y

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“…[1] Wie Enamine sind die Hydrazone 1 ambidente Nucleophile, [2] die mit Elektrophilen entweder am endstän-digen Stickstoffatom reagieren oder am Azomethin-Kohlenstoffatom, der seinen nucleophilen Charakter durch die Konjugation des freien Elektronenpaars am endständigen Stickstoffatom mit der C = N-Bindung erhält (Schema 1). [1b] Die elektrophile Alkylierung am Stickstoffatom führt zu N,N,N-Trialkylhydrazoniumsalzen, deren Verwendbarkeit in der Synthese bereits untersucht wurde.…”

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Ambidente Reaktivität von Formaldehyd‐N,N‐dialkylhydrazonen

2013

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Professor Wolfgang Steglich zum 80. Geburtstag gewidmet N,N-Dialkylhydrazone 1, die als 2-Aza-Enamine betrachtet werden kçnnen, wurden bei einer Vielzahl von C-C-Verknüpfungen als präparativ wertvolle Nucleophile eingesetzt (Schema 1).[1] Wie Enamine sind die Hydrazone 1 ambidente Nucleophile, [2] die mit Elektrophilen entweder am endstän-digen Stickstoffatom reagieren oder am Azomethin-Kohlenstoffatom, der seinen nucleophilen Charakter durch die Konjugation des freien Elektronenpaars am endständigen Stickstoffatom mit der C = N-Bindung erhält (Schema 1). [1b] Die elektrophile Alkylierung am Stickstoffatom führt zu N,N,N-Trialkylhydrazoniumsalzen, deren Verwendbarkeit in der Synthese bereits untersucht wurde.[3] Findet die elektrophile Addition am Azomethin-Kohlenstoffatom statt, verhalten sich die Hydrazone 1 wie Acylanionen-¾quivalente. Diese Art der "Umpolung" [4] der Carbonylreaktivität (Schema 1) [1a-d] wurde vielfach bei Synthesestrategien unter Verwendung chiraler Auxiliare [3c, 5] und bei asymmetrischen organokatalytischen Reaktionen angewendet. [6] Trotz des häufigen Einsatzes von Hydrazonen in der organischen Synthese ist ihre ambidente Nucleophilie bisher noch nicht quantitativ untersucht worden. In früheren Arbeiten haben wir gezeigt, dass das HSAB-Modell [7] wie auch das damit verwandte Klopman-Salem-Konzept ladungs-und orbitalkontrollierter Reaktionen [8] nicht einmal zur Deutung der ambidenten Reaktivität von Cyanid-, Nitrit-, Cyanat-, Thiocyanat-oder Nitronatanionen, also der Prototypen ambidenter Nucleophile, geeignet sind.[2] Aus diesem Grund wurde ein alternativer, auf der Marcus-Theorie [9] gründender Ansatz ambidenter Reaktivität vorgeschlagen.[2] Wir berichten nun über kinetische und quantenchemische Untersuchungen der ambidenten Nucleophilie zweier repräsentativer Formaldehyd-N,N-dialkylhydrazone (1 a und 1 b; Strukturen siehe Schema 2) und unterbreiten eine plausible Erklärung für die Regioselektivität ihrer Reaktionen mit Elektrophilen.Bei vielen Untersuchungen wurden die Benzhydryliumionen 2 mit unterschiedlichen para-und meta-Substituenten als Referenz-Elektrophile für die Konstruktion einer umfassenden Nucleophilieskala auf der Basis von Gleichung (1) lg kð20genutzt. Darin werden Nucleophile durch zwei lçsungsmit-telabhängige Parameter (Nucleophilie N und Sensitivitäts-parameter s N ) und Elektrophile durch einen lçsungsmittel-unabhängigen Parameter (Elektrophilie E) charakterisiert.[10]Wir nutzten nun die in Tabelle

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unclassified

Ambidente Reaktivität von Formaldehyd‐N,N‐dialkylhydrazonen

2013

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“…The antifungal activities of all the substituted (E)-1-benzylidene-2-(4-chlorophenyl)hydrazines have been studied and are shown in Fig. 4 for Plates (1)(2)(3)(4). The zone of inhibition values of the antifungal activities is given in Table 4 …”

Section: Antifungal Activitymentioning

confidence: 99%

“…They are constitute a versatile compound of organic class having the basic structure R 1 R 2 C=NNR 3 R 4 [2][3]. The two nitrogen atoms of hydrazone are nucleophilic but the amino type nitrogen is more reactive, whereas the carbon atom possesses both characters, that is, nucleophilic and electrophilic.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Synthesis, Hammett Spectral Correlations and Antimicrobial Activities of (E)-1-Benzylidene-2-(4-Chlorophenyl)Hydrazines

Rajarajan¹,

Vijayakumar²,

Senbagam³

et al. 2015

ILCPA

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ABSTRACT. In the present study, a series of nine number of (E)-1-benzylidene-2-(4-chlorophenyl)hydrazine compounds have been synthesized by condensation reaction of meta and para substituted benzaldehydes with 4-chlorophenylhydrazine using acetic acid catalyst. They are characterized by their physical constants, UV (200-450 nm), Infra-Red (KBr, 4000-400 cm −1 ) and NMR ( 1 H and 13 C) spectral data. The observed UV, IR and NMR spectral data have been correlated with Hammett substituent constants and Swain-Lupton's F and R parameters using single and multi-linear regression analysis. From the results of statistical analysis the effects of substituents on the spectral data have been discussed. The antimicrobial activities of all the synthesized (E)-1-benzylidene-2-(4-chlorophenyl)hydrazine compounds have been studied using Bauer-Kirby method. IntroductionHydrazones are a class of organic compounds in the Schiff base family [1]. They are constitute a versatile compound of organic class having the basic structure R 1 R 2 C=NNR 3 R 4 [2-3]. The two nitrogen atoms of hydrazone are nucleophilic but the amino type nitrogen is more reactive, whereas the carbon atom possesses both characters, that is, nucleophilic and electrophilic. The active centres of hydrazine, that is, carbon and nitrogen, are mainly responsible for the physical and chemical properties of the hydrazones and due to the reactivity toward electrophiles and nucleophiles, hydrazones are used for the synthesis of organic compound such as heterocyclic compounds [4][5] .The general method for the synthesis of the hydrazones is the reaction of hydrazine with carbonyl compounds such as aldehydes or ketones in solvents like ethanol, methanol, butanol [6][7][8] [29]. From through literature survey it is observed that there is no report on the effect of substituents QSAR or QPR study with these (E)-1-benzylidene-2-(4-chlorophenyl)hydrazines, in the past. Therefore the authors take effort to synthesis some substituted (E)-1-benzylidene-2-(4-chlorophenyl)hydrazines and study the correlation analysis with their UV, IR and NMR spectral data and study their antimicrobial activities by using disc diffusion technique.

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“…As well as having other interesting features, they are valuable intermediates for organic-functional-group transformations, notably as precursors to substituted hydrazines or primary amines upon reductive cleavage of the N À N bond, and as chiral auxiliaries in asymmetric synthesis. [6] Efficient protocols for the substitution of aldehyde N,N-dialkylhydrazones at the azomethine carbon have been developed; these protocols rely on direct reactions with active electrophiles. [7] However, to the best of our knowledge, there is no precedent for the direct incorporation of a CF 3 group into these compounds.…”

mentioning

confidence: 99%