A new approach for the simultaneous determination of ephedrine, methylephedrine, and pseudoephedrine is developed, using capillary electrophoresis coupled with electrochemiluminescence detection with internal standard method. Separation efficiency and sensitivity were improved by use of an ionic liquid. Parameters affecting separation and detection were investigated in detail. Under optimum conditions, the three ephedra alkaloids were well separated and detected. The limits of detection (S/N = 3) of ephedrine, methylephedrine and pseudoephedrine are 4.0 × 10 -8 , 6.5 × 10 -8 , and 4.6 × 10 -8 mol/L, respectively. The limits of quantitation (S/N = 10) in human urine are 5.3 × 10 -7 mol/L for ephedrine, 9.1 × 10 -7 mol/L for methylephedrine, and 6.9 × 10 -7 mol/L for pseudoephedrine, respectively. The precision (RSD%) of the peak area and the migration time were from 2.2% to 2.5% and from 0.1% to 0.2% within a day and from 2.7% to 3.9% and from 0.4% to 0.8% in three days. The proposed method was successfully applied to the determination of three analytes in traditional Chinese medicine and human urine, and the monitoring of pharmacokinetics of pseudoephedrine in human body.Résumé : On a développé une nouvelle méthode de détermination simultanée de l'éphédrine, de la méthyléphédrine et de la pseudoéphédrine par électrophorèse capillaire couplée à un détecteur à électrochimiluminescence, utilisant un standard interne. On a amélioré l'efficacité et la sensibilité de la séparation en utilisant un liquide ionique. On a étudié en détail les paramètres qui peuvent affecter la séparation et la détection. Dans des conditions optimales, les alcaloïdes de l'éphédra sont bien séparés et bien détectés. Les limites de détection (signal/bruit > 3) de l'éphédrine, de la méthyléphédrine et de la pseudoéphédrine sont respectivement de 4,0 × 1 -8 , 6,5 × 1 -8 et 4,6 × 1 -8 mol/L. Les limites de quantification (signal/bruit > 10) dans l'urine humaine sont pour l'éphédrine, la méthyléphédrine et la pseudoéphédrine sont respectivement de 5,3 × 10 -7 , 9,1 × 10 -7 et 6,9 × 10 -7 mol/L. Les précisions, écarts types relatifs (ETR%), de la surface sous les pics et des temps de migration varient de 2,2 % à 2,5 % et de 0,1 % à 0,2 % au cours d'une journée et de 2, 7 % à 3,9 % et de 0,4 % à 0,8 % en trois jours. La méthode proposée a été appliquée avec succès à la détermination des trois analytes dans des médicaments chinois traditionnels, dans l'urine humaine et au suivi pharmacocinétique de la pseudoéphédrine dans le corps humain.