Improved transparency–nonlinearity trade-off with boroxine-based octupolar molecules

Alcaraz, Gilles; Euzenat, Lisenn; Mongin, Olivier; Katan, Claudine; Ledoux, Isabelle; Zyss, Joseph; Blanchard‐Desce, Mireille; Vaultier, Michel

doi:10.1039/b308664j

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“…[3] They have been designed by chemical functionalization of a central core and can be roughly classified into three main classes: 1) 2D molecules of global D 3h symmetry obtained by 1,3,5-functionalization of a central aromatic core (phenyl, [4] triazine, [5] or boroxine [6] ); 2) D 3h or slightly twisted D 3 propeller-like molecules, such as functionalized trivalent carbon (carbocation, carbanion, or radical), [7] or nitrogen atoms;…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Synthesis, Linear, and Quadratic‐Nonlinear Optical Properties of Octupolar D₃ and D_2d Bipyridyl Metal Complexes

Maury¹,

Viau²,

Sénéchal³

et al. 2004

Chemistry A European J

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163

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A series of D3 (Fe(II), Ru(II), Zn(II), Hg(II)) and D2d (Cu(I), Ag(I), Zn(II)) octupolar metal complexes featuring different functionalized bipyridyl ligands has been synthesized, and their thermal, linear (absorption and emission), and nonlinear optical (NLO) properties were determined. Their quadratic NLO susceptibilities were determined by harmonic light scattering at 1.91 microm, and the molecular hyperpolarizability (beta0) values are in the range of 200-657 x 10(-30) esu for octahedral complexes and 70-157 x 10(-30) esu for tetrahedral complexes. The octahedral zinc(II) complex 1 e, which contains a 4,4'-oligophenylenevinylene-functionalized 2,2'-bipyridine, exhibits the highest quadratic hyperpolarizability ever reported for an octupolar derivative (lambdamax=482 nm, beta1.91(1 e)=870 x 10(-30) esu, beta0(1 e)=657 x 10(-30) esu). Herein, we demonstrate that the optical and nonlinear optical (NLO) properties are strongly influenced by the symmetry of the complexes, the nature of the ligands (donor endgroups and pi linkers), and the nature of the metallic centers. For example, the length of the pi-conjugated backbone, the Lewis acidity of the metal ion, and the increase of ligand-to-metal ratio result in a substantial enhancement of beta. The contribution of the metal-to-ligand (MLCT) transition to the molecular hyperpolarizability is also discussed with respect to octahedral d6 complexes (M=Fe, Ru).

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Synthesis, Linear, and Quadratic‐Nonlinear Optical Properties of Octupolar D₃ and D_2d Bipyridyl Metal Complexes

Maury¹,

Viau²,

Sénéchal³

et al. 2004

Chemistry A European J

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163

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“…Resultados análogos foram também obtidos para os compostos boroxínicos octupolares em experimentos de geração e espalhamento de harmônicos de luz laser. 7 A presença de um orbital vacante p propicia ao átomo de boro, inserido em uma cadeia carbônica insaturada, uma participação ativa na dinâmica do sistema conjugado de elétrons, estendendo-lhe a conjugação e permitindo o surgimento de uma pequena ou grande separação de cargas devido ao seu caráter receptor de elétrons. Espera-se que essa característica ímpar dote os compostos organoboranos trivalentes de boas ou ótimas propriedades óticas não-lineares.…”

Section: Introductionunclassified

Polarizabilidades e primeira hiperpolarizabilidades elétricas dipolares de ésteres E-4-amino-trans-1,3-butadienil-(1',2'-di-hidroxibenzeno) de boro, alumínio e gálio

Procópio¹,

Cesar²

2009

Quím. Nova

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Recebido em 7/5/08; aceito em 12/1/09; publicado na web em 28/5/09 DIPOLE POLARIZABILITIES AND FIRST HYPERPOLARIZABILITIES OF E-4-AMINE-TRANS-1,3-BUTADIENYL-(1′,2′-DIHYDROXIBENZENE) ESTERS OF BORON, ALUMINUM AND GALLIUM.Static electric dipole polarizabilities and first hyperpolarizabilites have been calculated for the title molecules and their 3′ and 4′-nitro derivatives at ab-initio Hartree-Fock/6-31G(d,p) level. The influence of the pivotal p vacant 3A elements (B, Al or Ga) substitution on the electrical properties of these molecules is detailed. The axial vector components of the first hyperpolarizabilities β(0) of the push-pull 4′−nitro derivatives, −18.2×10 −32 esu (B), −21.1×10 −32 esu (Al) and −20.8×10 −32 esu (Ga) are calculated to be as much as fourfold larger then that calculated for the p-nitroaniline, a reference organic molecule for comparison for this type of molecular property.Keywords: dipole (hyper)polarizabilities; boronates, aluminates and galiates; Hartree-Fock calculations. INTRODUÇÃOMoléculas orgânicas insaturadas contendo um sistema de elétrons conjugados, localizados em unidades individuais ou estendidas na forma de cadeias poliméricas, formam uma grande classe de materiais que apresentam ótimas características óticas não-lineares. [1][2][3][4] A combinação desses sistemas orgânicos com centros metálicos adequados produz, complementarmente, importantes exemplos de derivados organometálicos que desenvolvem valores promissores para os parâmetros que descrevem essas propriedades óticas. 5As respostas óticas não-lineares de compostos moleculares originam-se, microscopicamente, nas excitações virtuais que seus elétrons podem sofrer ao se moverem de orbitais ocupados para orbitais não ocupados, em especial, entre os orbitais de valência de menores energias HOMO e LUMO. A facilidade com que essas excitações ocorrem está diretamente relacionada com a capacidade da radiação eletromagnética em interagir com um sistema molecular e, assim, induzir consideráveis transferências de cargas entre o estado eletrônico fundamental e os estados eletrônicos excitados de baixa energia. Essa polarização de cargas favorece o surgimento de polarizabilidades α(0) e hiperpolarizabilidades elétricas (β(0) (primeira), γ(0) (segunda) etc.) apropriadas para o desenvolvimento de materiais com propriedades óticas não lineares.1,2 A união de grupos doadores (D) e retiradores (R) eficientes de elétrons, intercalados por um sistema de elétrons π-conjugados como, por exemplo, o grupo aromático fenila ou a cadeia aberta do trans-1,3-butadienila, formam um conjunto de moléculas (chamados sistemas eletrônicos do tipo push-pull D-R) que apresentam excelentes hiperpolarizabilidades elétricas moleculares. A escolha da combinação adequada do par D e R e a presença de um intercalador insaturado, que atua como caminho para deslocalização dos elétrons é fundamental na construção de moléculas que apresentam maiores parâmetros óticos não-lineares. Usualmente, os grupos amino −NH 2 , e nitro −NO 2 são os mais utilizados como unidades doa...

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“…Boroxine ring The boroxine core is stable, planar 26,45 in both DFT optimized and crystallographic structures, electron-deficient, and has a low aromaticity 46 .…”

Section: Systems Under Considerationmentioning

confidence: 99%

“…Indeed, despite boron inorganic crystals such as BBO (beta barium borate, β-BaB 2 O 4 ) , which is widely used in wavelength conversion devices, have long been known to display interesting NLO properties, the potentialities of molecular boroxine derivatives for NLO have not been overlooked until recently 26 in the context of a nonlinearitytransparency trade-off.…”

Section: -Introductionmentioning

confidence: 99%

DFT study of NLO properties of boroxine based octupolar molecules

Ibersiene

Hammoutène

Boucekkine

et al. 2008

Journal of Molecular Structure: THEOCHEM

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Improved transparency–nonlinearity trade-off with boroxine-based octupolar molecules

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Synthesis, Linear, and Quadratic‐Nonlinear Optical Properties of Octupolar D₃ and D_2d Bipyridyl Metal Complexes

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Polarizabilidades e primeira hiperpolarizabilidades elétricas dipolares de ésteres E-4-amino-trans-1,3-butadienil-(1',2'-di-hidroxibenzeno) de boro, alumínio e gálio

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