Indirect analysis of corticosteroids. 3. The determination of steroidal dihydroxyacetones

Norymberski, J. K.; Stubbs, R. D.

doi:10.1042/bj0640168

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Synthesewege zum 17α‐Hydroxy‐16‐methylen‐19‐nor‐progesteron und seinen Derivaten

et al. 1969

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Verschiedene Synthesewege zum 17a-Hydroxy-16-methylen-19-nor-progesteron (4a) und seinen Derivaten werden beschrieben. Die C-19-Funktionalisierung wird in jedem Falle uber eine Barton-Reaktion durchgefuhrt. Zum Teil bisher nicht beschriebene Nebenprodukte dieser Reaktion und der Folgereaktionen werden isoliert und aufgeklart. Sie gestatten einen genaueren Einblick in die Reaktionsablaufe.Unsere bisherigen Untersuchungen iiber 16-Methylen-steroide 1) wurden fortgesetzt mit dem Ziel, die physiologisch aktive 16-Methylengruppe mit der 19-Nor-Gnippierung in einer Molekel zu kombinierenz). Es erschien von groRem Interesse zu untersuchen, ob die Verkniipfung dieser beiden Strukturmerkmale neue hormonelle Wirkungen und Wirkungsdifferenzierungen mit sich bringen wiirde 1.3).Von der chemischen Seite stellte sich zunachst das Problem, geeignete und wieder leicht abspaltbare Schutzgruppierungen fiir die 17a-Hydroxy-16-methylen-Anordnung zu finden, die unter den Bedingungen der C-19-Funktionalisierung und Eliminierung4) stabil sind. Wir konnten feststellen, dafi dies bei Anwendung der Barton-Reaktions) sowohl durch geeignete Umwandlung der 17a-Hydroxy-16-methylen-Gruppierung als auch durch Abschirmung von C-17 aus erreicht werden kann. Dabei Iauft die Nitritphotolyse selbst unter sehr schonenden Reaktionsbedinguiigen ab. Die Schutzgruppen sind in erster Lime zur Darstellung der Ausgangsverbindungen der Photolyse und deren Folgereaktionen notwendig.Gemeinsames Ausgangsprodukt war das 3~-Acetoxy-16-methyl-A~J~-pregnadienon-(20)6), das sich nach bekannten Verfahren 1,7) in das 17a-Hydroxy-3P-acetoxy-I 6methylen-As-pregnenon-(20) (1 a) iiberfiihren 1aRt. Mit N-Brom-succinimid, N-Brom-1) H.

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