Influence of the monomer on the photoreduction of benzophenone by tertiary amines

Granchak, V. M.; Kondratenko, P. A.; Dilung, I. I.

doi:10.1007/bf00519786

Cited by 2 publications

(2 citation statements)

References 13 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Although many workers have supported the involvement of a charge-transfer complex between aromatic carbonyl compounds and tertiary amines through which electron transfer and subsequent hydrogen abstraction may take place (20)(21)(22), others believe a mechanism involving direct hydrogen abstraction from the amine by the photoexcited triplet state of the carbonyl compound (23).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 98%

Photochemistry and Photopolymerization Activity of Water-Soluble Benzophenone Initiators

Allen

Catalina²,

Mateo³

et al. 1990

ACS Symposium Series

View full text Add to dashboard Cite

Quantitative photophysical, photochemical and photopolymerisation data are presented on five novel water soluble benzophenone photoinitiators. Phosphorescence quantum yields, triplet lifetimes and transient formation on conventional flash photolysis correlate with the ability of the initiators to photoinduce the polymer isation of 2-hydroxyethylmethacrylate and a commercial monoacrylate resin in aqueous media. The results indicate that the lowest excited triplet state of the initiator is abstracting an electron from the tertiary amine cosynergist probably via a triplet exciplex followed by hydrogen atom abstraction. This is confirmed by a detailed analysis on the effect of oxygen, pH and the ionisation potential of the amine on transient formation and photopolymerisation. Using photocalorimetry a linear correlation is found between the photopolymerisation quantum yields of the initiators and their photoreduction quantum yields in aqueous media. One of the photoinitiators, 4-methylsulphoniumbenzophenone sodium salt, exhibited a photoreduction quantum yield of 1.5 which is associated with secondary processes due to the reaction of the alkylamino radicals with a ground-state ketone molecule.In previous papers we reported on the photochemistry and photopolymer isation activity of a series of water-and oil-soluble thioxanthone derivatives (1-6).In that work, all the thioxanthone structures were found to operate essentially by a primary photochemical process of electron abstraction via an exciplex with an amine co-synergist. However, whereas the oil soluble structures were found to operate solely through their lowest excited triplet state (1,2,6) the water-

show abstract

Section: Resultsmentioning

confidence: 98%

Photochemistry and Photopolymerization Activity of Water-Soluble Benzophenone Initiators

Allen

Catalina²,

Mateo³

et al. 1990

ACS Symposium Series

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Υπάρχει πληθώρα οργανικών και ανόργανων φωτοεκκινητών στη βιβλιογραφία. [242][243][244][245][246][247][248][249][250] Μεταξύ των κετονών έχουν αξιοποιηθεί ως φωτοεκκινητές τύπου Norish ΙΙ, ξεχωρίζουν η βενζοφαινόνη, [251][252][253][254][255][256][257] η καμφοροκινόνη [258][259][260][261][262][263] , οι βενζοΐνες [264][265][266] , η φλουορενόνη, [267] η ξανθόνη, [267] η θειοξανθόνη, [268][269][270] , η ανθρακινόνη [271] και παράγωγα τους. [272][273][274][275][276][277][278][279][280][281][282][283][284][285][286][287][288]…”

Section: είδη φωτοεκκινητώνunclassified

Μελέτη Της Φωτοχημείας Και Της Φωτοεκκινητικής Ικανότητας Διχρωμοφορικών Αρωματικών Κετονών Σε Σύστημα Φωτοπολυμερισμού ΜΜΑ Τύπου ΙΙ

Asvos¹,

Ασβός²

View full text Add to dashboard Cite

Το θέμα της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση, η φωτοχημική-φωτοφυσική μελέτη και η αξιολόγηση πέντε νέων μικτών διχρωμοφορκών ενώσεων ως φωτοεκκινητές σε ένα σύστημα φωτοπολυμερισμού τύπου ΙΙ, που περιλαμβάνει το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (ΜΜΑ, μονομερές), τον εκκινητή και την τριαιθυλαμίνη (ΤΕΑ, συνεκκινητής). Οι νέοι φωτοεκκινητές ήταν βενζόυλο ή διβενζόυλο παράγωγα των ήδη καλά μελετημένων χρωμοφόρων της θειοξανθόνης, της ξανθόνης και της φλουορενόνης, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως πρότυπες ενώσεις. Ο πειραματικός σχεδιασμός βασίστηκε στη μηχανισμό της εκκίνησης του φωτοπολυμερισμού. Το πρώτο βήμα της εκκίνησης, μελετήθηκε με φασματοσκοπία UV-vis και TD-DFT κβαντομηχανικούς υπολογισμούς, που έγιναν με το λογισμικό Gaussian 09W. Ο κύριος στόχος ήταν η αύξηση του OD των εκκινητών, στην περιοχή εκπομπής της πηγής ακτινοβόλησης (366 nm) και δευτερευόντως η μετατόπιση της απορρόφησης στην ορατή περιοχή. Αυτοί οι στόχοι επιτεύχθηκαν μόνο στα παράγωγα της φλουορενόνης.Η τριπλή κατάσταση αποτελεί ένα κρίσιμο ενδιάμεσο για τη διαδικασία της εκκίνησης και είναι επιθυμητό οι εκκινητές να έχουν τη μέγιστη δυνατή κβαντική απόδοση σχηματισμού τριπλής (ΦΤ) και χρόνο ζωής and (τΤ) και μελετήθηκε με φασματοσοπία Laser Flash Photolysis (LFP), καθώς και με DFT κβαντιμηχανικούς υπολογισμούς. Δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές ως προς τη ΦΤ των νέων ενώσεων σε σύγκριση με της αντίστοιχες πρότυπες, ενώ ο χρόνος ζωής αυξήθηκε, ειδικά στα παράγωγα της φλουορενόνης. Οι ιδιότητες της τριπλής κατάστασης των νέων εκκινητών βρέθηκε ότι αντιστοιχούν σε αυτές του χρωμοφόρου με τη χαμηλότερη ενέργεια τριπλής. Για τα στάδια 3-6 δεν ήταν δυνατό να υπολογιστούν απόλυτες τιμές κβαντικής απόδοσης ή ταχύτητας, όμως ήταν δυνατό να καταγραφεί η απορρόφηση της κετυλικής ρίζας. Η διαδικασία της μεταφοράς ηλεκτρονίου μελετήθηκε θερμοδυναμικά, θεωρητικά και με φασματοσκοπία LFP. Η τριπλή κατάσταση των ξανθονών βρέθηκε ότι αντιδρά ταχύτερα σε σχέση με τις υπόλοιπες ενώσεις.Η φωτοαναγωγή ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό με τη φωτοεκκίνηση, με τη διαφορά ότι πραγματοποιείται απουσία εκκινητή, με αποτέλεσμα τα τελικά προϊόντα να αποτελούν συνδυασμό του ζεύγους ριζών. Τα προϊόντα της αντίδρασης απομονώθηκαν στην περίπτωση των παραγώγων της φλουορενόνης, τα οποία αποδίδουν εκλεκτικά τις αντίστοιχες φλουορενόλες.Στα πειράματα φωτοπολυμερισμού, όλοι οι διχρωμοφορικοί εκκινητές βρέθηκαν δραστικότεροι από τις αντίστοιχες πρότυπες ενώσεις. Tα παράγωγα της φλουορενόνης βρέθηκαν τα πιο δραστικά, λόγω των καλών οπτικών ιδιοτήτων, του μεγάλου χρόνου ζωής τριπλής και της απουσίας αντιδράσεων απόσβεσης από το μονομερές. Τα διβενζόυλο παράγωγα είχαν παρόμοια δραστικότητα με τα αντίστοιχα μόνοβενζόυλο, επομένως η παρουσία της δεύτερης βενζοϋλο-ομάδας δεν φαίνεται να επηρεάζει ιδιαίτερα την ταχύτητα του πολυμερισμού (Rp).H Rp βρέθηκε ότι μεγιστοποιείται όταν η συγκέντρωση του συνεκκινητή είναι διπλάσια από του εκκινητή. Η μέγιστη δυνατή ταχύτητα καταγράφηκε σε διαλύματα που περιείχαν μονομερές ως διαλύτη, 5 mM κετόνης και 10 mM TEA. Η χρήση μίας πιο δραστικής αμίνης, όπως η τριαιθανολαμίνη, οδηγεί σε σημαντική αύξηση της Rp. Από τη μελέτη του νόμου ταχύτητας της εκκίνησης, προέκυψε ότι λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις πρωτογενούς τερματισμού. Από τον υπολογισμό της Εa της εκκίνησης, σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius επιβεβαιώνεται ότι ο μηχανισμός της εκκίνησης είναι ριζικός αλυσιδωτός.Η αύξηση της πολικότητας, επιφέρει αύξηση της Rp, για τα παράγωγα της ξανθόνης και της θειοξανθόνης. Στην περίπτωση των παραγώγων της φλουορενόνης παρατηρείται το αντίθετο φαινόμενο. Αυτό οφείλεται στη σημαντική μείωση της ΦΤ, ταυτόχρονα με την αύξηση της απόδοσης ανταγωνιστικών διαδικασιών όπως ο φθορισμός και η απόσβεση από την ΤΕΑ.

show abstract

Influence of the monomer on the photoreduction of benzophenone by tertiary amines

Cited by 2 publications

References 13 publications

Photochemistry and Photopolymerization Activity of Water-Soluble Benzophenone Initiators

Photochemistry and Photopolymerization Activity of Water-Soluble Benzophenone Initiators

Μελέτη Της Φωτοχημείας Και Της Φωτοεκκινητικής Ικανότητας Διχρωμοφορικών Αρωματικών Κετονών Σε Σύστημα Φωτοπολυμερισμού ΜΜΑ Τύπου ΙΙ

Contact Info

Product

Resources

About