U Abb. 3. Molekiilstruktur von 3 a im Kristall. Ausgewahlte Abstande [A] und Winkel I"]: Mol-P1 2.616(2), Mol-C16 1.936(6), PI-Si2 2.290(2), PI-Siz' 2.28412); PI-Mol-PI' 74.8(1), Si2-PI-Si2'97.2(1), PI-Si2-PI' 88.0(1).Iich sind, wird durch Molekulmodelle deutlich. Tauscht man in der kristallographisch ermittelten Molekulstruktur des Cr-Komplexes 3 b die Phenyl-durch Mesitylgruppen aus, erhalt man eine Struktur, die wegen der ortho-Methylgruppen am Phenylring ungiinstiger ist als die von 2. Wir nehmen an, daB 2 nicht durch Umlagerung aus diesem weniger stabilen Isomer entsteht, sondern durch schrittweise Anlagerung von [Cr(CO),(MeCN),] an 1 a. Die syn-Stellung der Si-gebundenen H-Atome zu Chrom in 2 ergibt sich dabei zwang-10s durch Inversion der Konfiguration der Phosphoratome P1 und P2. Weitere Untersuchungen sollen klaren, ob die Konkurrenz Si-H-Aktivierung gegen Phosphankoordination in Cyclophosphasilanen auch durch elektronische Effekte wie die Natur des Metalls und seine Oxidationsstufe beein-flu& werden kann. Experimenteltes l a : 4.5 g (39mmol) C,H,,PH, werden in 50mL THF gelost und bei ca.-70 "C rnit nBuLi in Hexan (2.5 M, Aldrich, 39 mmol) lithiiert. Die erhaltene Lithiumphosphidlosung wird innerhalb von 30 min bei -60 "C zu einer Losung von MesSiHCI, (4.27 g, 19.5 mmol) in 100 mL THF gegeben. Anschliellend wird langsam auf 25°C erwarmt und 12 h geriihrt. Nach dem Entfernen der leichtfliichtigen Bestandteile im Vakuum (lo-, Torr) wird der Riickstand in 30mL Benzol aufgenommen und von LiCI abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum vollstiindig eingeengt und der Riickstand mit Hexan aufgenommen. Bei ~ 5 "C kristallisiert 1 a als farbloser Feststoff (2.32 g, 2.9 mmol, 45 %). 1 b: Aus 5.4 g (46.5 mmol) C,HI1PH, in 80 mL Et,O wird, analog zur Synthese von 1 a, eine Losung von LiHPC6HI, hergestellt. Diese Lithiumphosphidlosung wird bei -70 "C vorgelegt, und es werden 8.23 g (46.5 mmol) PhSiHCI, in 30 mL Et,O langsam zugefiigt. Man laI3t auf 25°C erwarmen und riihrt 2 h nach. Anschliellend wird der Ansatz auf -90°C gekuhlt, und es werden 27.3 mL (46.5 mmol) einer Losung von fBuLi (1.7 M in Pentan, Aldrich) zugegeben. Die innerhalb von 8 h auf 25 "C erwarmte Suspension wird im Vakuum (lo-, Torr) vollstandig eingeengt und der Riickstand mit heiBem Toluol extrahiert. Nach Abkiihlen auf -30°C lassen sich 4.13 g (6.26 mmol, 40%) 1 b als farbloser Feststoff isolieren. 2: 750 mg (0.95 mmol) 1 a und 250 mg (0.96 mmol) [Cr(CO),(MeCN),] werden in einem Schlenk-Rohr mit 40 mL Benzol bei 25 "C ca. 16 h geriihrt. Das Losungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Riickstand in 10 mL CH,Cl, aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird unter Riihren in 50 mL Pentan getropft, wobei 2 ausfillt. Man erhalt 340 mg (0.37 mmol, 38.9%) 2 als ockerfarbenen Feststoff. 3a: 440 mg (0.56 mmol) 1 a und 180 mg (0.59 mmol) [Mo(CO),(MeCN),] werden in 80 mL Hexan suspendiert und in einem teflonverschlossenen Schlenk-Rohr 6 b bei 60 "C erhitzt. Das Solvens und die leichtfluchtigen Bestandteile werden im Vakuum (lo-' Torr) abkondensiert und der hel...
