Cumene (3) is formed almost quantitatively from α‐methylstyrene (1) by hydrogen transfer from dihydroanthracene (2a) or xanthene (2b) at 270–310 °C. The initial step in this reaction is the first example of a stoichiometric, bimolecular, molecule‐induced formation of radicals in solution (proven by ESR) by hydrogen transfer. This type of reaction has been postulated for the initiation of chain reactions such as the thermal polymerization of styrene.

3,3,4,4-Tetraethylhexane (1) and 2,2,3,3,4,4,5,5-octamethylhexane (2) were synthesized from 3-ethylpentane and 2,2,3-trimethylbutane, respectively, by UV-irradiation with mercury in the gas phase. The enthalpies of combustion ∆H c °of 1, 2, and tri-tert-butylmethane (3) when measured calorimetrically were ∆H c °) -9467. 2 ( 2.3, -9491.4 ( 2.3, and -8825.0 ( 4.3 kJ‚mol -1 , respectively. The enthalpies of vaporization of 1 and 2 and the enthalpy of sublimation of 3 were derived from the temperature dependence of their vapor pressures. The latter were determined by a flow method. The resulting standard enthalpies of formation were ∆H f °(g) ) -265.5 ( 2.6, -248.3 ( 2.4, and -235.2 ( 4.3 kJ‚mol -1 for 1, 2, and 3, respectively. They correspond to strain enthalpies (H s ) of 118.1, 177.2, and 156.1 kJ‚mol -1 , respectively. These values provide valuable test cases for semiempirical and empirical calculations.

U Abb. 3. Molekiilstruktur von 3 a im Kristall. Ausgewahlte Abstande [A] und Winkel I"]: Mol-P1 2.616(2), Mol-C16 1.936(6), PI-Si2 2.290(2), PI-Siz' 2.28412); PI-Mol-PI' 74.8(1), Si2-PI-Si2'97.2(1), PI-Si2-PI' 88.0(1).Iich sind, wird durch Molekulmodelle deutlich. Tauscht man in der kristallographisch ermittelten Molekulstruktur des Cr-Komplexes 3 b die Phenyl-durch Mesitylgruppen aus, erhalt man eine Struktur, die wegen der ortho-Methylgruppen am Phenylring ungiinstiger ist als die von 2. Wir nehmen an, daB 2 nicht durch Umlagerung aus diesem weniger stabilen Isomer entsteht, sondern durch schrittweise Anlagerung von [Cr(CO),(MeCN),] an 1 a. Die syn-Stellung der Si-gebundenen H-Atome zu Chrom in 2 ergibt sich dabei zwang-10s durch Inversion der Konfiguration der Phosphoratome P1 und P2. Weitere Untersuchungen sollen klaren, ob die Konkurrenz Si-H-Aktivierung gegen Phosphankoordination in Cyclophosphasilanen auch durch elektronische Effekte wie die Natur des Metalls und seine Oxidationsstufe beein-flu& werden kann. Experimenteltes l a : 4.5 g (39mmol) C,H,,PH, werden in 50mL THF gelost und bei ca.-70 "C rnit nBuLi in Hexan (2.5 M, Aldrich, 39 mmol) lithiiert. Die erhaltene Lithiumphosphidlosung wird innerhalb von 30 min bei -60 "C zu einer Losung von MesSiHCI, (4.27 g, 19.5 mmol) in 100 mL THF gegeben. Anschliellend wird langsam auf 25°C erwarmt und 12 h geriihrt. Nach dem Entfernen der leichtfliichtigen Bestandteile im Vakuum (lo-, Torr) wird der Riickstand in 30mL Benzol aufgenommen und von LiCI abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum vollstiindig eingeengt und der Riickstand mit Hexan aufgenommen. Bei ~ 5 "C kristallisiert 1 a als farbloser Feststoff (2.32 g, 2.9 mmol, 45 %). 1 b: Aus 5.4 g (46.5 mmol) C,HI1PH, in 80 mL Et,O wird, analog zur Synthese von 1 a, eine Losung von LiHPC6HI, hergestellt. Diese Lithiumphosphidlosung wird bei -70 "C vorgelegt, und es werden 8.23 g (46.5 mmol) PhSiHCI, in 30 mL Et,O langsam zugefiigt. Man laI3t auf 25°C erwarmen und riihrt 2 h nach. Anschliellend wird der Ansatz auf -90°C gekuhlt, und es werden 27.3 mL (46.5 mmol) einer Losung von fBuLi (1.7 M in Pentan, Aldrich) zugegeben. Die innerhalb von 8 h auf 25 "C erwarmte Suspension wird im Vakuum (lo-, Torr) vollstandig eingeengt und der Riickstand mit heiBem Toluol extrahiert. Nach Abkiihlen auf -30°C lassen sich 4.13 g (6.26 mmol, 40%) 1 b als farbloser Feststoff isolieren. 2: 750 mg (0.95 mmol) 1 a und 250 mg (0.96 mmol) [Cr(CO),(MeCN),] werden in einem Schlenk-Rohr mit 40 mL Benzol bei 25 "C ca. 16 h geriihrt. Das Losungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Riickstand in 10 mL CH,Cl, aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird unter Riihren in 50 mL Pentan getropft, wobei 2 ausfillt. Man erhalt 340 mg (0.37 mmol, 38.9%) 2 als ockerfarbenen Feststoff. 3a: 440 mg (0.56 mmol) 1 a und 180 mg (0.59 mmol) [Mo(CO),(MeCN),] werden in 80 mL Hexan suspendiert und in einem teflonverschlossenen Schlenk-Rohr 6 b bei 60 "C erhitzt. Das Solvens und die leichtfluchtigen Bestandteile werden im Vakuum (lo-' Torr) abkondensiert und der hel...

The geminal interactions of the two carbonyl groups in seven AH* of thermal CC bond cleavage of eight model compounds P-diketones of the type 8-9 and 11-13 were estimated from of the type 9-13 by their comparison with AH* of comparatheir enthalpies of formation, which were deduced from their ble hydrocarbons of similar strain. For non-cyclic a,a'-diacylheats of combustion and enthalpies of vaporization. The radi-alkyl radicals and six-membered cyclic ones RSE = 54.8 t cal stabilisation enthalpies RSE of the a&-diketoalkyl radi-1.3 kJ mol-I was determined, which indicates an additive cals 9-13 were obtained from the enthalpies of activation stabilisation by two carbonyl groups.In vorangehenden Arbeiten wurde gezeigt, daB sich C-C-Bindungsdissoziationsenthalpien AHDis aus den kinetisch meDbaren Aktivierungsenthalpien AH* der thermischen Spaltung von C-C-Bindungen bestimmen lassen ['-3]. Die Bindungsenthalpien hangen von den sterischen Wechselwirkungen der Gruppen R und X bzw. der Anderung der daraus resultierenden Spannungsenthalpien Hs im DissoziationsprozeD, vom Typ der C-Atome der Bindung (prim., sek., tert oder quartar) und von der Radikalstabilisierungsenthalpie (RSE) der Radikale 2, die meist als Konjugation interpretiert wird, abL21. In der Folge gingen wir der Frage nach, welchen Effekt eine geminale Disubstituition auf die C-C-Bindungsstarke in 3 a~siibt['-~] und erkannten, daB die Substituenten X und X' synergetische Wechselwirkungen im Grundzustand au~iiben[~-~], womit Stabilisierung oder Destabilisierung verbunden sein kann. 4Diese lassen sich durch thermochemische Messungen der Bildungsenthalpien von 3 bestimmen. Andererseits lassen sich fur die Radikale 4 Radikalstabilisierungsenthalpien RSE nicht mehr so einfach interpretieren wie fur 2. Die Substituenten X und X' uben namlich auch in den Radikalen 4 synergetische Wechselwirkungen aus, die sich aber von denen in 3 sicher unterscheiden. Es gelingt nicht, die polaren und die o-Wechselwirkungen der Substituenten in 4 von den Konjugationseffekten zu separieren" -31. Dies verhindert letztlich auch die quantitative Festlegung capto-dativer Delokalisierungsenthalpien Donor-Akzeptor-substituierter Radikale 3 9 7 3 81. Als Modellverbindungen zur Bestimmung von RSE-Werten wurden die alkylierten 1,3-Pentandione 7-9 und die cyclischen 1,3-Diketone 10-13 synthetisiert, die wahrend der Thermolyse in ein Diphenylmethyl-bzw. Fluorenyl-Radikal

The formation of the a-substituted radicals 1-9 with the 4pyridyl (?), l-naphthyl(8), and the 2-naphthyl(9) substituent by thermolysis of their dimers 1-3 in solution was investigated. The activation parameters of the homolysis of the central CC bond were obtained from kinetic measurements of the thermal cleavage of 1-3 in the presence of radical scavengers. These data were compared with those obtained