Eine Reihe sekundarer Azoalkane 1, R'R'CH -N = N -CHR'R2, R' = t-C,H,, R' = Aryl (meso-und ~,~-l a -i ) und R2 = cyclo-C6HI I (IJ,I,-~ k), wurde synthetisiert, vorzugsweise durch partielie katalytische Hydrierung von Ketazinen. Die Konfiguration von 1 wurde ermittelt durch photochemische Umwandlung kristalliner Proben von 1 in 6, die bevorzugt unter Retention verlief. Die Kinetik der thermischen Fragmentierung von l a -k und I n (R' = CH,, R' = C6HJ) in Radikale 7 wurde mit DSC verfolgt. Die Aktivierungsdaten wurden durch rechnerische Anpassung theoretischer Kurven an die Mematen ermittelt. -Der Zerfall von 1 mit R', R' = Alkyl wird rnit zunehmender G r o k der Substituenten schneller (,,back strain"); die Fragmentierung von l a -i mit R' = Aryl wird dagegen sterisch behindert, 2.B. k[la 10 ' . Kraftfeldrechnungen erklaren beide Effekte rnit der h d erung dcr Spannungscnthalpie H , im Rcaktionsverlauf [Ds = 2 H , (7) -H, (l)]. Ein Anteil von 0.5-0.6 von D, wird kinetisch wirksam als Beitrag zu AG * (150°C). Die Ursache der sterischen Behinderung [z. B. D, (1 a) = 7.8 kcal/mol], die Spannung in den

The formation of the a-substituted radicals 1-9 with the 4pyridyl (?), l-naphthyl(8), and the 2-naphthyl(9) substituent by thermolysis of their dimers 1-3 in solution was investigated. The activation parameters of the homolysis of the central CC bond were obtained from kinetic measurements of the thermal cleavage of 1-3 in the presence of radical scavengers. These data were compared with those obtained

Photochemical decomposition of 2,6-diarylcyclohexanones 1 a -d yields 1,2-diarylcyclopentannes 4 and 1,5-diaryl-l -pentenes 5 by intramolecular reaction of the intermediate 1,5-diaryl-1,5-pentadiyls 3. The two stereoisomers cis4 and trans-4 are formed in equal amounts. There hence exists a 1 : 1 equilibrium between the two conformers of 3 which lead to cis-and trms-4, respectively; the intramolecular combination step itself is not stereoselective. However, the product ratios of 4:5, i. e. combination: disproportionation, depend on the substituents. This regioselectivity is strongly dected by solvent and temperature.The chemistry of 1,5-diradicals 3 has been the subject of increasing attention during the last few years I-'). These radicals can be readily generated from the cyclohexanones 1 by a Norrish-type I photoreaction followed by loss of carbon monoxide from the ketyl-alkyl diradical 2 (Scheme 1). Special interest was given to the lifetimes of the two reactive intermediates, the ketyl-alkyl diradicals 2 and the corresponding 1,5-diradicals 3. It was shown that the diradicals 3 (R' = R2 = Phenyl, R' = Phenyl, R2 = H) have surprisingly long lifetimes'*4) of about 900 ns, whereas the ketylalkyl diradicals 2 lose carbon monoxide very rapidly within a laser pulse4). The latter fact is certainly due to the stabilization of the resulting benzylic radical center 6.7), whereas the lifetimes of the diradicals 3 are mainly controlled by the rate of intersystem crossing'). If R' # R2, four products can be formed by intramolecular reactions: cis-and trans-cyclopentanes 4 by combination as well as cis-and trans-l-pentenes 5 by disproportionation. These diradicals seem to be very suitable for the study of the regioselectivity (combination/disproportionation) and the stereoselectivity (cisltrans-cyclopentane) of free radical termination reactions. The radicals are easily generated by photolysis and long lifetimes ensure that the conformational equilibrium of the diradical is reached before ring closure. Therefore no memory effect is expected on the configuration (or conformation) of the cyclohexanone. Furthermore, the two reacting radical centers are connected by a "carbon backbone" ') and consequently only a few restricted conformations have to be considered as transition states. This should facilitate the interpretation relative to structurally related mono radical^'^^).

Thermolabile Hydrocarbons, 31 'I. -Stereoselective Formation and Cleavage of the Dimers of the 1-(5.6.7.8-Tetrahydro-1-naphthy1)neopentyl RadicalThe 1,2-diaryl-l,2-di-fert-butylethanes meso-and DL-6 are syn-cally, and the enthalpies of activation AH&, = 46.2 f 0.6 thesised by partial catalytic hydrogenation of the parent di-(DL-6) and 52.6 & 1.3 kcal/mol (meso-6) and the entropies of naphthylethanes 5. The crystal structure of meso-6 was ob-activation AS$, = 8.4 + 0.6 (DL-6) and 20.0 f 2.5 e.u. (mesotained experimentally and calculated by molecular mechanics 6) have been obtained. A complete thermodynamic cycle is methods (MM2). It is shown, that 1-(5,6,7,8-tetrahydro-l-naph-constructed by using the calculated (MM2) heats of formation thy1)neopentyl radical 8 forms its dimers 6 with high stereo-AH," = -27.6 (DL-6) and -30.0 kcal/mol (meso-6). Thus, the selectivity, e. g. DL-6: meso-6 = 45 (at -20°C) and 7.07 (at diastereomer (DL-6), which is formed preferentially, appears to 100°C). The selectivity was measured over a range of 300 K by be the thermodynamically and kinetically less stable one. It using several radical precursors. The difference of the enthal-turns out, that the high stereoselectivity of the dimerisation py of activation has been derived for the two dimerisation of 8, compared to the parent 1-phenyl-neopentyl radical (2a), reactions: AH&,,(DL -meso) = -2.8 f 0.2 kcal/mol. The is mainly caused by the steric repulsions between the apcleavage of DL-6 and of meso-6 into 8 was measured kineti-proaching radicals.Die Herstellung enantiomeren-bzw. diastereomerenreiner Verbindungen, die 1894 erstmals Emil Fischer mit der Homologisierung von Zuckern nach der Cyanhydrin-Methode gelang*", 1aDt sich heute als eines der Hauptziele der organischen Chemie bezeichnen2b). Mehr als alle anderen nichtkovalenten Krafte sind sterische Wechselwirkungen fiir das Auftreten stereodifferenzierender Reaktionen verantwortlich ' I. Der EinfluD dieser sterischen Wechselwirkungen laDt sich besonders giinstig in Radikalreaktionen verfolgen, da diese oft ohne die storenden Einfliisse elektronischer Wechselwirkungen, H-Briicken, Chelateffekte etc., ablaufen. Die Untersuchung stereochemischer Aspekte zwischen Reaktionen von Radikalen stand daher in den letzten Jahren im Mittelpunkt des Interesses zahlreicher Arbeiten4-6) und wurde kurzlich von Porter und Krebs in einem Ubersichtsartikel zusammengefaDt? In fruheren Arbeiten8,9a) hatten wir uns mit der stereoselektiven Dimerisierung para-substituierter 1 -Phenylneopentyl-Radikale 2 beschaftigt. Dabei konnten wir eine interessante Variation der Selektivitat mit dem para-Substituenten R bei der Bildung der Diastereomeren 3 feststellen (Schema 1).Aus der praktisch nicht gegebenen Temperaturabhangigkeit der Selektivitat lieB sich auf eine Entropiekontrolle der Dimerisierung schlieBen. Wir Flaubten. daB sich durch die Einfiihrung einer weiteren Unsymrnetrie in das an sich schon unsymmetrische I-Phenylneopentyl-Radikal, namlich einer Substitution in ortho-oder meta-Position, eine Steigerung ...

Structure and Reactivity of the a.p-Dimer from 2,2-Dimethyl-l-(l-naphthyl)propyl Radicals The title compound 2 formed by recombination of two 2,2-dimethyl-1-(1-naphthy1)propyl radicals 1, is the first isolated a,p-dimer from secondary benzyl radicals. 2 is obtained in crystalline form, its structure is determined by X-ray analysis and compared with the results obtained by MMPI calculations. 2 exhibits unusual reactivity in the presence of acid. Its thermal stability is much higher than that experienced with comparable u,p-dimers of tertiary benzyl radicals.Seit der Aufklarung der a,p-Dimerenstruktur des Kopplungsprodukts von Triphenylmethyl-Radikalen2") erfahrt die Frage der Regioselektivitat der Dimerisation ambidenter Radikale gesteigertes I n t e r e~s e~~~) .Die Isolierung reiner kristalliner sp-Dimerer ist bisher nur in wenigen Fallen gelungen3', haufig treten sie nur als unbestandige Primaraddukte a-phenylsubstituierter Alkyl-Radikale auf, die im Zuge einer radikalischen Kettenreaktion in a,a-Dimere iibergehen6>'). Qi: -QTW Zwar erhielten wir Hinweise auf die intermediare Bildung des a,p-Dimers, doch konnte dieses nie isoliert werden. Es bot sich daher an, diese ,,Zwischenstufen" durch Strukturvariation zu stabilisieren. Wir konnten dieses Ziel durch Ersatz des Phenyl-durch einen 1-Naphthylrest erreichen. Die Struktur dieses a,p-Dimers 2"), seine Empfindlichkeit gegenuber Saure sowie seine thermische Stabilitat wurden studiert.lhre Struktur enthalt ein ,,exo-MethylencyclohexadienSystem". Rechnungen9) zeigen, daD das Potential zur Verdrillung des Cyclohexadienrings sehr flach ist. Die Struktur der a,p-Dimeren sollte daher stark von der Natur der Reste R' und R2 abhangen.Das alteste bekannte a,p-Dimere ist das ,,Gomberg-Dimere" des Triphenylmethyl-Radikals2~3~'o). In jiingerer Zeit wurden a,p-Dimere von tertiaren Ben~yl-Radikalen~,~,") sowie von Ben~hydryl-Radikalen~~'~) beschrieben. Dagegen wurden qp-Dimere sekundarer Benzyl-Radikale unseres Wissens bisher no& nicht isoliert.Im Rahmen unserer Arbeiten iiber thermolabile Kohlenwasser~toffel~,~~) und die Selektivitat der Dimerisierung Bildung und Struktur des Dimeren 2Das a,p-Dimere 2 des 2,2-Dimethyl-l-(1 -naphthyl)propylRadikals 1 wurde bei der Umsetzung von 2,2-Dimethyl-1-l(1-naphthy1)propylchlorid mit Cr" als Hauptprodukt (21 YO) erhalten. Nebenprodukte waren die diastereomeren meso-und DL-konfigurierten a,a-Dimeren 3 '*) mit 1.5 bzw. 8 % Ausbeute.Bei 2 ist eine der endocyclischen Doppelbindungen des a,p-Dimers Teil eines Phenylrings. Dieses Strukturelement sollte daher als ,,em-Methylencyclohexadienoid" bezeichnet werden. Die Struktur von 2 wurde experimentell durch eine Kristallstrukturanalyse und rechnerisch durch Kraftfeldrechnungen bestimmt. Die Ergebnisse dcr beiden Methoden werden im folgenden verglichen.Mit dem MMPI-Kraftfeld von Allinger 19-22) wurde die Vorzugskonformation von 2 berechnet.