Struktur und Reaktivität des α,p‐Dimers aus 2,2‐Dimethyl‐1‐(1‐naphthyl)propyl‐Radikalen

Abstract

Structure and Reactivity of the a.p-Dimer from 2,2-Dimethyl-l-(l-naphthyl)propyl Radicals The title compound 2 formed by recombination of two 2,2-dimethyl-1-(1-naphthy1)propyl radicals 1, is the first isolated a,p-dimer from secondary benzyl radicals. 2 is obtained in crystalline form, its structure is determined by X-ray analysis and compared with the results obtained by MMPI calculations. 2 exhibits unusual reactivity in the presence of acid. Its thermal stability is much higher than that experienced with comparable u,p-dimers of tertiary benzyl radicals.Seit der Aufklarung der a,p-Dimerenstruktur des Kopplungsprodukts von Triphenylmethyl-Radikalen2") erfahrt die Frage der Regioselektivitat der Dimerisation ambidenter Radikale gesteigertes I n t e r e~s e~~~) .Die Isolierung reiner kristalliner sp-Dimerer ist bisher nur in wenigen Fallen gelungen3', haufig treten sie nur als unbestandige Primaraddukte a-phenylsubstituierter Alkyl-Radikale auf, die im Zuge einer radikalischen Kettenreaktion in a,a-Dimere iibergehen6>'). Qi: -QTW Zwar erhielten wir Hinweise auf die intermediare Bildung des a,p-Dimers, doch konnte dieses nie isoliert werden. Es bot sich daher an, diese ,,Zwischenstufen" durch Strukturvariation zu stabilisieren. Wir konnten dieses Ziel durch Ersatz des Phenyl-durch einen 1-Naphthylrest erreichen. Die Struktur dieses a,p-Dimers 2"), seine Empfindlichkeit gegenuber Saure sowie seine thermische Stabilitat wurden studiert.lhre Struktur enthalt ein ,,exo-MethylencyclohexadienSystem". Rechnungen9) zeigen, daD das Potential zur Verdrillung des Cyclohexadienrings sehr flach ist. Die Struktur der a,p-Dimeren sollte daher stark von der Natur der Reste R' und R2 abhangen.Das alteste bekannte a,p-Dimere ist das ,,Gomberg-Dimere" des Triphenylmethyl-Radikals2~3~'o). In jiingerer Zeit wurden a,p-Dimere von tertiaren Ben~yl-Radikalen~,~,") sowie von Ben~hydryl-Radikalen~~'~) beschrieben. Dagegen wurden qp-Dimere sekundarer Benzyl-Radikale unseres Wissens bisher no& nicht isoliert.Im Rahmen unserer Arbeiten iiber thermolabile Kohlenwasser~toffel~,~~) und die Selektivitat der Dimerisierung Bildung und Struktur des Dimeren 2Das a,p-Dimere 2 des 2,2-Dimethyl-l-(1 -naphthyl)propylRadikals 1 wurde bei der Umsetzung von 2,2-Dimethyl-1-l(1-naphthy1)propylchlorid mit Cr" als Hauptprodukt (21 YO) erhalten. Nebenprodukte waren die diastereomeren meso-und DL-konfigurierten a,a-Dimeren 3 '*) mit 1.5 bzw. 8 % Ausbeute.Bei 2 ist eine der endocyclischen Doppelbindungen des a,p-Dimers Teil eines Phenylrings. Dieses Strukturelement sollte daher als ,,em-Methylencyclohexadienoid" bezeichnet werden. Die Struktur von 2 wurde experimentell durch eine Kristallstrukturanalyse und rechnerisch durch Kraftfeldrechnungen bestimmt. Die Ergebnisse dcr beiden Methoden werden im folgenden verglichen.Mit dem MMPI-Kraftfeld von Allinger 19-22) wurde die Vorzugskonformation von 2 berechnet.