Substituenteneffekte auf die CC‐Bindungsstärke, 16. Thermische Stabilität und Bildungsenthalpie von β‐Dicarbonylverbindungen. — Stabilisierung von α,α′‐Diketoalkyl‐Radikalen

Abstract

The geminal interactions of the two carbonyl groups in seven AH* of thermal CC bond cleavage of eight model compounds P-diketones of the type 8-9 and 11-13 were estimated from of the type 9-13 by their comparison with AH* of comparatheir enthalpies of formation, which were deduced from their ble hydrocarbons of similar strain. For non-cyclic a,a'-diacylheats of combustion and enthalpies of vaporization. The radi-alkyl radicals and six-membered cyclic ones RSE = 54.8 t cal stabilisation enthalpies RSE of the a&-diketoalkyl radi-1.3 kJ mol-I was determined, which indicates an additive cals 9-13 were obtained from the enthalpies of activation stabilisation by two carbonyl groups.In vorangehenden Arbeiten wurde gezeigt, daB sich C-C-Bindungsdissoziationsenthalpien AHDis aus den kinetisch meDbaren Aktivierungsenthalpien AH* der thermischen Spaltung von C-C-Bindungen bestimmen lassen ['-3]. Die Bindungsenthalpien hangen von den sterischen Wechselwirkungen der Gruppen R und X bzw. der Anderung der daraus resultierenden Spannungsenthalpien Hs im DissoziationsprozeD, vom Typ der C-Atome der Bindung (prim., sek., tert oder quartar) und von der Radikalstabilisierungsenthalpie (RSE) der Radikale 2, die meist als Konjugation interpretiert wird, abL21. In der Folge gingen wir der Frage nach, welchen Effekt eine geminale Disubstituition auf die C-C-Bindungsstarke in 3 a~siibt['-~] und erkannten, daB die Substituenten X und X' synergetische Wechselwirkungen im Grundzustand au~iiben[~-~], womit Stabilisierung oder Destabilisierung verbunden sein kann. 4Diese lassen sich durch thermochemische Messungen der Bildungsenthalpien von 3 bestimmen. Andererseits lassen sich fur die Radikale 4 Radikalstabilisierungsenthalpien RSE nicht mehr so einfach interpretieren wie fur 2. Die Substituenten X und X' uben namlich auch in den Radikalen 4 synergetische Wechselwirkungen aus, die sich aber von denen in 3 sicher unterscheiden. Es gelingt nicht, die polaren und die o-Wechselwirkungen der Substituenten in 4 von den Konjugationseffekten zu separieren" -31. Dies verhindert letztlich auch die quantitative Festlegung capto-dativer Delokalisierungsenthalpien Donor-Akzeptor-substituierter Radikale 3 9 7 3 81. Als Modellverbindungen zur Bestimmung von RSE-Werten wurden die alkylierten 1,3-Pentandione 7-9 und die cyclischen 1,3-Diketone 10-13 synthetisiert, die wahrend der Thermolyse in ein Diphenylmethyl-bzw. Fluorenyl-Radikal

Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the linear n-alkyl acetates

“…retention times measured on a non-polar capillary column [1,2]. We have contributed to this series of required thermophysical data in the past by determining vapour pressures and enthalpies of vaporization investigations on branched esters [3,4], amines [5], nitro-compounds [6], nitriles [7,8], alcohols - [9][10][11], aldehydes [12], ketones [13], imines [14], fluoroalkanes [15], carboxylic acids [16], and alkyl ethers, acetals, ketals, orthoesters [17][18][19]. This paper extends our previous [2][3][4] studies on the esters with the systematic study of aliphatic acetates C 8 -C 16 .…”

Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the linear n-alkyl-benzenes

“…We have contributed to this series in the past by determining vapour pressures and enthalpies of vaporization investigations on branched esters [1,2], amines [3], nitro-compounds [4], nitriles [5,6], alcohols [7,8], aldehydes [9], ketones [10], imines [11], fluoroalkanes [12], carboxylic acids [13], and alkyl ethers, acetals, ketals, orthoesters [14][15][16][17]. This work was initiated to investigate the relationship between vaporization enthalpy and Kovat's indices and it extends our previous [18,19] studies on the alkyl-benzenes with the systematic study of the linear alkyl-benzenes with the alkyl chain length of C 5 , C 7 , C 10 , and C 11 . The enthalpies of vaporization, D g l H m ð298:15 KÞ, have been obtained from the temperature dependence of the vapour pressures measured by the transpiration method.…”

Thermochemistry of amines: experimental standard molar enthalpies of formation of some aliphatic and aromatic amines

“…class of organic compound. Systematic investigations have been carried out in the Thermochemical Laboratory of the University of Freiburg with measurements on branched ethers, (1,2) esters, (3,4) nitriles, (5) and ketones. (6) This paper follows this course and is concerned with the investigation of branched aliphatic amines and some aromatic amines.…”