Inner-Phase Stabilization of Reactive Intermediates

Warmuth, Ralf

doi:10.1002/1099-0690(200102)2001:3<423::aid-ejoc423>3.0.co;2-2

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“…[6] In diesem Aufsatz berichten wir über aktuelle Fortschritte beim Einsatz künstlicher, selbstorganisierter molekularer Wirte als funktionale molekulare Reaktionskolben. Dabei gehen wir nicht auf molekulare Behälter wie Carceranden, Cavitanden, Cyclodextrine und Curcurbiturile ein, [2,[7][8][9] die zwar auch als molekulare Reaktionskolben wirken können, aber nicht durch Selbstorganisation entstehen. Nichtdiskrete oder strukturell schlecht definierte Aggregate wie Micellen, Vesikel oder Kristalle fallen ebenfalls nicht in dieses Gebiet.…”

Section: Humphrey Davyunclassified

“…Nach Berichten über ungewöhnliche Reaktionen von Carbonsäuren mit Isonitrilen [90] [2,12] In molekularen Behältern sind Gastmoleküle vor dem Lösungsmittel geschützt, und instabile, reaktive Verbindungen können stabilisiert werden. [9,92] [Cp'Mn(CO) 3 ] als Gast und 1 als Wirt wurden bei 100 K bestrahlt, wobei in jedem Käfig aus einem der vier Gastkomplexe ein Molekül CO abgespalten wurde. Als Beitrag zu der lang andauernden Debatte über die Geometrie ungesättigter Metallzentren [100] wurde mit einer Kristallstrukturanalyse der pyramidale -und nicht planare -Aufbau des ungesättigten 16-Elektronen-Mangankomplexes 53 nachgewiesen.…”

Section: Weitere Reaktionenunclassified

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Funktionale molekulare Reaktionskolben: neuartige Eigenschaften und Reaktionen in diskreten, selbstorganisierten Wirtmolekülen

2009

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Auf kleinstem Raum: Selbstorganisierte Wirtmoleküle können als „molekulare Reaktionskolben“ die Reaktivitäten und Eigenschaften von Gastmolekülen verändern, die den räumlichen Einschränkungen ihrer wohldefinierten Hohlräume ausgesetzt sind. Vielfältige funktionale Wirte mit unterschiedlichen Größen, Formen und Anwendungsmöglichkeiten wurden mithilfe der einfachen, modularen Konzepte der supramolekularen Chemie hergestellt. Der Einsatz von selbstorganisierten Wirtmolekülen als “molekularen Reaktionskolben” hat das Interesse an der Reaktivität und den Eigenschaften von Molekülen in definierten Hohlräumen unter räumlicher Einschränkung enorm gesteigert. Die modulare Synthese selbstorganisierter Wirte ist einfach, und es wurden Systeme mit verschiedenen Größen, Formen und Eigenschaften hergestellt. In diesem Aufsatz gehen wir zunächst kurz auf die unterschiedlichen molekularen Reaktionskolben ein und konzentrieren uns anschließend auf ihren Einsatz als funktionale molekulare Behälter, besonders für den Einschluss von Gastmolekülen zur Verwirklichung ungewöhnlicher Reaktionen und zur Beobachtung einzigartiger chemischer Phänomene. Diese selbstorganisierten Hohlräume können als neuartige Phase angesehen werden, in der Reaktionen ablaufen, die in fester, flüssiger oder gasförmiger Phase nicht möglich sind.

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Section: Humphrey Davyunclassified

Section: Weitere Reaktionenunclassified

Funktionale molekulare Reaktionskolben: neuartige Eigenschaften und Reaktionen in diskreten, selbstorganisierten Wirtmolekülen

2009

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“…This encapsulation of various entities in the inner phase actually prevented them from interacting with the outside environment and hence enhanced the stability. Previously, small cavity size molecules such as cavitands utilized covalent bonds for stabilization78 but the large cavity sized polyhedra allowed the study of a vast number of species.…”

Section: Stabilization Of Reactive Speciesmentioning

confidence: 99%

Metal‐Organic Polyhedra: Catalysis and Reactive Intermediates

Vardhan

Verpoort

2015

Adv Synth Catal

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Thec atalytic nature of self-assembled metal-organic polyhedra gives an entirely new dimension to the reactivity andproperties of molecules within aw ell-defined confined space. Encapsulation of ar ange of guests brings about not only host-guest interactions but also gives riset ou nusual reactivities with selectivity ands tabilizationo fv arious reactive intermediates.T his review briefly covers the synthesis of self-assembled metal-organic polyhedra and elaborates theiri nfluence in different chemical reactions as well as in the stabilization of unstablechemical species. 1I ntroduction 2S elf-Assembled Metal-Organic Polyhedra 3C atalysis 4S tabilization of Reactive Species 5C onclusions and PerspectiveKeywords: catalysts;h ost-guest systems;m etal-organic polyhedra;n on-covalent interactions;s elf-assembly 1I ntroduction "Chemistry without catalysis would be asword without ah andle,alight without brilliance,abell without sound." Alwin MittaschSelf-assembly is defined by George Whitesides as "a process where predesigned components assembled in ad etermined structure without the intervention of human operators". [1] It is an effectivetooltoc onstruct various supramoleculesh aving different shapesa nd functionalitiesd irectly from the precursor units.T he recognition of non-covalent interactions such as ionion, ion-dipole, p-p stacking, hydrogenb onding, etc. can be correlated to the invention of "crown ethers", "cryptands" and" spherands" by Pedersen, [2] Lehn, [3] and Cram, [4] respectively.M etal-organic polyhedra, zero-dimensional discrete structures usuallyp repared by the self-assembly of metal ions andh ighly directional m-BDC or bispyridine or exo-/endo-functionalized ligands possessings uitable symmetrical axesa nd point groups.T hese discrete structures can be categorized as platonic, archimedean, faceted and stellated possessing an internal cavity for the encapsulation of various species,m oreover, the nature and volume of the cavity are two of the importantp arameters for altering the chemical reactivity andd ynamics of substrates. [5] Thec atalytic nature of the polyhedra can be correlated to enzyme catalysis, [6] where preorganization and non-covalent interactions are of the utmost importance.T hese non-covalent interactions between the host and guest provide an extra stability to the intermediates and decide the fate of ar eaction.Additionally,t he cavity also serves as an acceptable destination for range of unstable species including greenhouse gases, whitep hosphorus,o rganometallic reagents.T his meddling of polyhedra is basicallyd ue to its structural constraints and chemical/thermal stability in acidic, basic or various solvents.I nt his brief review,w ew illd iscuss the synthesis of few important polyhedra and highlight theird irect or indirecti nfluence on substrate reactivity and in stabilizing reactive species.

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“…Organometallic catalysis most often proceeds through a catalytic cycle that involves the coordination of the substrate, either by ligand substitution or by oxidative addition, transformation of the coordinated substrate, and liberation of the product, either by decoordination or by reductive elimination. [1] Classical examples that have been studied in great detail are the hydrogenation of olefins with Wilkinson×s catalyst [2] and the carbonylation of methanol with rhodium iodide (Monsanto Process). [3] The complete characterization of the intermediates of the latter process and the proposal of a well-established catalytic cycle represents one of the triumphs of organometallic chemistry.…”

Section: Dedicated To Professor Lord Lewis Of Newnhammentioning

confidence: 99%