Inter-/intramolekulare Domino-Carbolithiierung: eine vielseitige Synthesemethode für Cyclopentane

Abstract

Die Carbolithiierung von Alkenen und Alkinen ist für die Synthese besonders nützlich, da neben einer neuen C-C-Bindung auch eine lithiumorganische Verbindung gebildet wird, die direkt oder nach Transmetallierung weiter umgesetzt werden kann. [1±4] Bisher blieben derartige Reaktionen zwar im Wesentlichen auf Alkene und Alkine beschränkt, die durch Konjugation mit einer Carbonylgruppe oder ähnlichen elektronenziehenden Gruppen aktiviert sind, aber für diese Substrate sind zahlreiche Beispiele beschrieben. Mit der Entwicklung verbesserter Verfahren zur Herstellung lithiumorganischer Reagentien [5] gab es in den letzten Jahren auch bei der Carbolithiierung nichtaktivierter Alkene und Alkine berelektrode zu Cob(i)alamin (UV/Vis) reduziert (À1.1 V vs. 0.1n Kalomel-Referenzelektrode (0.1 NCE), Ladungsverbrauch: 2.06 F mol À1 ). Unter Lichtausschluss wurden eine 0.5 m wässerige Lösung von p-Toluolsulfonsäure (0.520 mL) und dann 2-Brommethyl-2-methylmalonsäurediethylester [25a] (0.178 mL, 0.867 mmol) in 1 mL Methanol zugegeben. Die Elektrolyse wurde bei À 1.0 V vs. 0.1NCE 2.5 h fortgesetzt. Die Lösungsmittel wurden dann bei Raumtemperatur abgezogen. Der Rückstand wurde in wenig Methanol gelöst, mit Aceton gefällt, mit Aceton gewaschen und getrocknet: 231 mg 2-H (als Tosylat; 94 % Ausbeute) als orangefarbener Festkörper (enthielt noch 5 % Aquocobalamin). UV/Vis (H 2 O, pH 2): l max (lg e) 451 s (3.