Interaction of carbonylferrate- and hydridocarbonylferrate anions with Brønstad and Lewis acids

Abstract

Interaction of carbonyiferrate anions Fen(CO)I~,T_4 and hydridocarbonylferrate anions HFen(CO)~. q (where n = I--4; m = 5, 9, 12, 14, respectively) with Bronstad and Lewis acids HX (X = AcO, CF3CO 2, HSO4) and RX(R = Alk, Ac, Bn, Bz; X = CI, Br) isa radical-chain process, oecuring via a one-electron redox-initiation stage, including preliminary activating complex formation. A common approach to the description of the processes of reduction and carbonylation of different organic compounds was suggested. It is based upon the exchange reactions and the interconversions within the coordination spheres of 17-electron coordinatively unsaturated iron earbonyl radical anions. Fe,(CO)",~T--I-

Insights into the Mechanism of Photocatalytic Water Reduction by DFT‐Supported In Situ EPR/Raman Spectroscopy

“…During testing, a gradual decline of the catalyst activity was observed, which was accompanied by CO evolution (up to 0.5 vol %). [8] Taking into account the detection of [H 2 Fe 2 (CO) 7 ]C À (g = 2.0433, A(H) = 22.3 G, DB = 2.36 G) [18] and [Fe 2 (CO) 8 ]C À with and without light by EPR (Figure 4), deactivation through decomposition of the WRC by dinuclear iron species can be anticipated.…”

Einblicke in den Mechanismus der photokatalytischen Wasserreduktion durch DFT‐gestützte In‐situ‐EPR/Raman‐Spektroskopie

“…Die HFS weist auf eine Kopplung des freien Elektrons (am b-C-Atom) zu je zwei äquivalenten Protonen am a-und b-C-Atom hin. Während der katalytischen Tests wurde ein schrittweises Abklingen der Reaktivität des Fe-WRC beobachtet, das zeitgleich mit der Freisetzung von CO einherging (bis zu 0.5 Vol.-% [8] ) Unter Berücksichtigung der Detektion von [H 2 Fe 2 (CO) 7 ]C À (g = 2.0433, A(H) = 22.3 G, DB = 2.36 G) [18] und [Fe 2 (CO) 8 7 ]C À werden kaum noch detektiert (Schema SI8 der Hintergrundinformationen), dennoch wird Wasserstoff unter diesen Bedingungen gebildet. [7] Weiterhin kann man daraus schließen, dass diese zweikernigen Verbindungen nicht für die katalytische Aktivität verantwortlich sind.…”

“…Auch nach andauernder Bestrahlung wurde keine ¾nderung des EPR-und des Raman-Spektrums beobachtet. Dies ist in guter Übereinstimmung mit den In-situ-IR-spektroskopischen Messungen, [8] Während der katalytischen Tests wurde ein schrittweises Abklingen der Reaktivität des Fe-WRC beobachtet, das zeitgleich mit der Freisetzung von CO einherging (bis zu 0.5 Vol.-% [8] ) Unter Berücksichtigung der Detektion von [H 2 Fe 2 (CO) 7 ]C À (g = 2.0433, A(H) = 22.3 G, DB = 2.36 G) [18] und [Fe 2 (CO) 8 ]C À mit und ohne Bestrahlung (Abbildung 4) wird eine Desaktivierung durch Zersetzung in zweikernige Eisenkomponenten unter CO-Freisetzung und Umwandlung der zweikernigen Komplexe ineinander angenommen.…”