Intra- and intermolecular hetero-Diels-Alder reactions. 17. Intramolecular hetero-Diels-Alder reaction of alkylidene- and benzylidenepyrazolones and benzylideneisoxazolones. Investigations toward the conformation of the transition state

Tietze, Lutz F.; Brumby, Thomas; Pretor, M.; Remberg, G.

doi:10.1021/jo00239a024

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“…[6] However, when discussing the stereochemical course of HDA reactions, it is important to note that the configuration of the diene in the ground state does not necessarily have to be the same as that of the reacting diene. [7] Compared to the numerous theoretical calculations on the normal DA reaction, only very few theoretical studies of HDA reactions have been performed, [8] and even fewer on Lewis acid catalyzed HDA reactions. It has been pointed out that the HDA reaction can change from a concerted nonsynchronous mechanism to a stepwise mechanism depending on the substituents on the reacting species and on the reaction conditions.…”

Section: Reviewsmentioning

confidence: 99%

Catalytic Asymmetric Hetero-Diels–Alder Reactions of Carbonyl Compounds and Imines

Jørgensen

2000

Angew. Chem. Int. Ed.

633

145

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Asymmetric catalysis is a challenge for chemists: How can we design catalysts to achieve the goal of forming optically active compounds? This review provides the reader with an overview of the development of catalytic asymmetric hetero‐Diels–Alder reactions of carbonyl compounds and imines. Since its discovery, the Diels–Alder reaction has undergone intensive development and is of fundamental importance for synthetic, physical, and theoretical chemists. The Diels–Alder reaction has been through different stages of development, and at the beginning of the 21st century catalytic Diels–Alder reactions are one of the main areas of focus. The preparation of numerous compounds of importance for our society is based on cycloaddition reactions to carbonyl compounds and imines. There are several parallels between the reactions of carbonyl compounds and those of imines, which, however, begin to vanish on entering the field of catalytic reactions. Why? From a mechanistic point of view some similarities can be drawn, but the synthetic development of catalytic enantioselective hetero‐Diels–Alder reactions of imines are several years behind those of the carbonyl compounds. For hetero‐Diels–Alder reactions of carbonyl compounds there a number of different chiral catalysts, and great progress has been achieved in developing enantioselective reactions for unactivated and activated carbonyl compounds. In contrast the development of catalytic enantioselective hetero‐Diels–Alder reactions of imines is in its infancy and only few catalytic reactions have been published. This review will focus on the most important developments, and discuss the synthetic and mechanistic aspects of enantioselective hetero‐Diels–Alder reactions of carbonyl compounds catalyzed by chiral Lewis acids. For the hetero‐Diels–Alder reactions of imines, the diastereoselective reactions of optically substrates catalyzed by Lewis acids will be presented first, followed by the catalytic enantioselective reactions.

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Section: Reviewsmentioning

confidence: 99%

Catalytic Asymmetric Hetero-Diels–Alder Reactions of Carbonyl Compounds and Imines

Jørgensen

2000

Angew. Chem. Int. Ed.

633

145

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“…A higher reaction temperature is necessary when pyrazolones such as 15 and isoxazolones are used. The selectivity in these reactions depends on the substituent at the hetero-aromatic compound and the substituents at the dienophile moiety (Scheme 5.4) [10].…”

Section: Two-component Reactions With An Intramolecular Cycloadditionmentioning

confidence: 99%

The Domino‐Knoevenagel‐Hetero‐Diels–Alder Reaction and Related Transformations

Tietze

Rackelmann

2005

Multicomponent Reactions

Self Cite

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“…[22,23] Yamamoto et al beschrieben die ausgezeichnete chirale Induktion durch die gegen Luft und Feuchtigkeit unempfindlichen Arylborkatalysatoren 13 b und 13 c in HDAReaktionen von Aldehyden wie 2 a mit Danishefsky-Dienen wie 3 b zum HDA-Addukt cis-4 b in bis zu 95 % Ausbeute und mit bis zu 97 % ee [Gl. (7)]. [22] Die durch den Komplex 13 d katalysierte HDA-Reaktion verläuft problemlos mit mehreren aromatischen und a,b-ungesättigten Aldehyden und wurde beispielsweise für eine enantioselektive Synthese des C-verzweigten Pyranosederivats cis-4 c eingesetzt [Gl.…”

Section: Reaktionen Nichtaktivierter Aldehydeunclassified

“…[6] Bei der Diskussion des stereochemischen Verlaufs von HDAReaktionen ist aber zu beachten, dass die Konfiguration des Diens im Grundzustand nicht unbedingt die gleiche sein muss wie die des reagierenden Diens. [7] Verglichen mit der Vielzahl theoretischer Studien über die normale DA-Reaktion wurden nur sehr wenige Untersuchungen zur Theorie von HDA-Reaktionen durchgeführt. [ Eine Untersuchung der HDA-Reaktion von Formaldehyd mit 1,3-Butadien, bei der das Sauerstoffatom des Aldehyds an BH 3 als Modell für eine Lewis-Säure koordiniert war, [8b] ergab zwei Übergangszustände, in denen BH 3 die exo-oder die endo-Stellung relativ zum Dien einnimmt.…”

Section: Introductionunclassified

Katalytische asymmetrische Hetero-Diels-Alder-Reaktionen von Carbonylverbindungen und Iminen

Jørgensen

2000

Angewandte Chemie

160

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besonders der durch chirale Lewis-Säure-Komplexe katalysierten Variante noch gesteigert. [3] Dieser Aufsatz konzentriert sich auf die katalytischen asymmetrischen Hetero-Diels-Alder(HDA)-Reaktionen von Carbonylverbindungen und Iminen mit konjugierten Dienen [Gl. (1)]. AUFS¾TZEHetero-Diels-Alder-Reaktionen aktive HDA-Addukte entstehen. Abschlieûend werden katalytische enantioselektive Reaktionen von Iminen beschrieben. Die HDA-Reaktionen optisch aktiver Imine und Diene wurden in diesen Aufsatz aufgenommen, weil die Verwendung dieser Substrate seit kurzem eingehend untersucht wird, während sich die Entwicklung katalytischer enantioselektiver Reaktionen noch in der Anfangsphase befindet. Mechanistische Aspekte und Konzepte der Aktivierung durch Lewis-SäurenUm HDA-Reaktionen im hier vorliegenden Zusammenhang diskutieren zu können, muss man versuchen, den Reaktionsverlauf aus mechanistischer Sicht zu verstehen. Auf der Basis der relativen Energien der Grenzorbitale (frontier molecular orbitals, FMOs) von Dien und Dienophil lässt sich die Mehrzahl der besprochenen Reaktionen in zwei Arten von [ p 2 s p 4 s ]-Cycloadditionen einordnen: in HDAReaktionen mit normalem und solche mit inversem Elektronenbedarf (Abbildung 1). [2,4] Abbildung 1. FMO-Diagramm für HDA-Reaktionen mit normalem (links; HOMO Dien -LUMO Dienophil -kontrolliert) und inversem Elektronenbedarf (rechts; LUMO Dien -HOMO Dienophil -kontrolliert) mit und ohne Lewis-Säure-Katalyse. X O, NR; LA Lewis-Säure; EDG elektronenschiebende Gruppe.

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Intra- and intermolecular hetero-Diels-Alder reactions. 17. Intramolecular hetero-Diels-Alder reaction of alkylidene- and benzylidenepyrazolones and benzylideneisoxazolones. Investigations toward the conformation of the transition state

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Catalytic Asymmetric Hetero-Diels–Alder Reactions of Carbonyl Compounds and Imines

Catalytic Asymmetric Hetero-Diels–Alder Reactions of Carbonyl Compounds and Imines

The Domino‐Knoevenagel‐Hetero‐Diels–Alder Reaction and Related Transformations

Katalytische asymmetrische Hetero-Diels-Alder-Reaktionen von Carbonylverbindungen und Iminen

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