Intramolekulare Allylsilan‐Addition an chirale Alkyliden‐1,3‐dicarbonylverbindungen zur Synthese enantiomerenreiner trans‐1,2‐disubstituierter Cyclopentane und Cyclohexane

Abstract

Drei neue stereogene Zentren charakterisieren die 1,2‐trans‐disubstituierten Cyclo‐pentan‐ und Cyclohexanderivate 2a bzw. 2b, die sich hochselektiv enantiomerenrein durch SnCl4‐induzierte Cyclisierung der chiralen Alkylidenmalonsäurederivate 1a bzw. 1b herstellen lassen. Das chirale Auxiliar kann aus 2 mit LiAlH4 abgespalten werden.

Domino Reactions in Organic Synthesis

“…By using a chiral malonate, enantiopure compounds can also be obtained. Thus, reaction of 198 with 196 provides 199 nearly exclusively which can be reduced to get enantiopure 200 with three new stereogenic centers (Scheme ) 51 Domino Knoevenagel Allylsilane Cyclization …”

The Catalytic Asymmetric Knoevenagel Condensation

“…Here we report an asymmetric Knoevenagel condensation that proceeds through dynamic kinetic resolution of a-branched aldehydes and is catalyzed by a newly designed and readily available cinchona-derived primary amine catalyst.Recent progress in asymmetric aminocatalysis has led to several highly useful transformations, including aldol, Mannich, and Michael reactions, a-alkylations, a-and b-functionalizations, Diels-Alder reactions, transfer hydrogenations, epoxidation reactions, and many more. [3] Remarkably though, while the Knoevenagel reaction, as the historic basis of all these processes, has been incorporated into asymmetric organocascades and domino reactions, [4] and even malonates derived from chiral auxiliaries have been studied, [5] a variation in which the Knoevenagel reaction itself is utilized to establish asymmetry has remained elusive.…”

Die katalytische asymmetrische Knoevenagel‐Kondensation

“…Hier berichten wir über eine asymmetrische Knoevenagel-Kondensation, die über eine dynamische kinetische Racematspaltung von averzweigten Aldehyden verläuft und von einem neu entworfenen und einfach zugänglichen primären Amin mit Cinchona-Struktur katalysiert wird.Fortschritte in der asymmetrischen Aminokatalyse haben zur Entwicklung vieler extrem nützlicher Transformationen geführt, darunter Aldol-, Mannich-und Michael-Reaktionen, a-Alkylierungen, a-und b-Funktionalisierungen, Diels-Alder-Reaktionen, Transferhydrierungen, Epoxidierungen und viele andere mehr. [3] Obwohl die Knoevenagel-Kondensation als der historische Grundentwurf all dieser Prozesse bereits in asymmetrischen Organokaskaden und Dominoreaktionen verwendet wurde [4] und sogar Malonatderivate chiraler Auxiliare studiert worden sind, [5] ist eine Variation, in der die Knoevenagel-Reaktion selbst asymmetrisch durchgeführt wird, erstaunlicherweise unbekannt.Das Fehlen früherer katalytischer und stöchiometrischer asymmetrischer Knoevenagel-Kondensationen kann zum Teil darauf zurückgeführt werden, dass im Verlauf der Reaktion keine offensichtlichen stereogenen Elemente gebildet werden. Eine asymmetrische Version sollte dennoch realisierbar sein.…”

“…Fortschritte in der asymmetrischen Aminokatalyse haben zur Entwicklung vieler extrem nützlicher Transformationen geführt, darunter Aldol-, Mannich-und Michael-Reaktionen, a-Alkylierungen, a-und b-Funktionalisierungen, Diels-Alder-Reaktionen, Transferhydrierungen, Epoxidierungen und viele andere mehr. [3] Obwohl die Knoevenagel-Kondensation als der historische Grundentwurf all dieser Prozesse bereits in asymmetrischen Organokaskaden und Dominoreaktionen verwendet wurde [4] und sogar Malonatderivate chiraler Auxiliare studiert worden sind, [5] ist eine Variation, in der die Knoevenagel-Reaktion selbst asymmetrisch durchgeführt wird, erstaunlicherweise unbekannt.…”