Island Homoaromaticity in the W‐Shaped 2,4‐Diphospha‐3‐arsapentadienide Anion and Related Compounds – Theoretical and Experimental Investigations

Abstract

A series of anions with general formula (R2C=P)2Pn– (Pn = N, P, As, Sb; R = H, Me, CF3, SiH3, SiMe3, SiF3) was investigated theoretically at the DFT (RI‐BP86/TZVP) and RI‐MP2/TZVP levels of approximation. Significantly sharpened central PPnP bond angles were predicted for the species with π‐acceptor R substituents. The corresponding bond angle values decrease in the order Pn = N >> P > As > Sb. This finding is in agreement with the previously published structural data for [(Me3Si)2C=P]2P–. An island homoaromaticity was proposed as a suitable explanation for the observed effect. In more detail, it consists of shifting negative charge to the electron‐withdrawing terminal groups with formation of a homologue of an aromatic heterocyclopropylium cation as the central moiety. Calculated structures and charge distributions are in agreement with the proposed model as well as with the molecular structure of the newly synthesized 2,4‐diphospha‐3‐arsapentadienyl anion.

Reactivity of [Cp*Fe(η5‐As5)] towards Carbenes, Silylenes and Germylenes

“…Mass spectrometric measurements of 2 reveal a peak corresponding to the cation [As 3 Et CAAC 2 ] + , suggesting the formation of 2 via the dimerization of two [As 3 Et CAAC 2 ] ⋅ radicals, which might also be an explanation for the intense bright color when mixing I with Et CAAC at −80 °C. Notably, related but anionic species of the type [(R 2 C=P) 2 Pn ] − ( Pn =N, P, As, Sb; R=H, Me, CF 3 , SiH 3 , SiMe 3 , SiF 3 ) are known in literature [20] . Interestingly, an EPR investigation of the reaction mixture at –80 °C shows no signals and, regardless of numerous attempts, no intermediate could be isolated at the work‐up at that low temperature.…”

“…Similar complexes with bulkier substituted Cp ligands are reported in literature. [20] However, the synthetic route given in Scheme 2 offers a way to its Cp* derivative, which was not accessible so far.…”

Reaktivität von [Cp*Fe(η5‐As5)] gegenüber Carbenen, Silylenen und Germylenen

“…Das kann gleichzeitig eine Erklärung für die intensive leuchtende Farbe sein, die auftritt, wenn I mit Et CAAC bei −80 °C reagiert. Es ist anzumerken, dass verwandte, allerdings anionische Spezies des Typs [(R 2 C=P) 2 Pn ] − ( Pn =N, P, As, Sb; R=H, Me, CF 3 , SiH 3 , SiMe 3 , SiF 3 ) in der Literatur bekannt sind [20] . Interessanterweise zeigt eine ESR‐spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösung bei –80 °C keine Signale und trotz zahlreicher Versuche war es nicht möglich, während der Aufarbeitung bei niedriger Temperatur ein Intermediat zu isolieren.…”

“…Verbindung 3 repräsentiert einen As 4 ‐haltigen Tripledecker‐Komplex. Ähnliche Komplexe mit sterisch anspruchsvolleren Cp‐Liganden wurden in der Literatur beschrieben [20] . Allerdings eröffnet die Syntheseroute gemäß Schema 2 einen Weg zu seinem Cp*‐Derivat, welches bisher nicht zugänglich war.…”

“…in der Literatur bekannt sind. [20] Interessanterweise zeigt eine ESR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösung bei -80 °C keine Signale und trotz zahlreicher Versuche war es nicht möglich, während der Aufarbeitung bei niedriger Temperatur ein Intermediat zu isolieren. Die Dissoziation von 2 zu zwei Radikalen durch Aufbrechen der AsÀ As-Bindung ist um 319 kJ mol À 1 (pro Mol von 2) endotherm.…”