Isolation of the first Li/halogen phosphinidenoid transition-metal complex

Özbolat, Aysel; Frantzius, Gerd von; Hoffbauer, Wilfried; Streubel, Rainer

doi:10.1039/b804325f

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“…B. als Kontrastmittel in Bildgebungsverfahren in Betracht kommen. [11] Die Erforschung der Li/Cl-Phosphinidenoid-Komplexchemie [12][13][14][15][16] führte nun zur Entdeckung kurzlebiger P- [12,14] in die P-Chlorphosphinidenoid-Komplexe 2 a,b überführt und dann bei tiefer Temperatur mit Trityliumtetrafluoroborat umgesetzt. Langsames Aufwärmen ergab die Komplexe 5 und 6, die durch Säulen-chromatographie isoliert wurden.…”

unclassified

Einblicke in die Chemie kurzlebiger P‐Chlorphosphanyl‐Komplexe

et al. 2010

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Professor Michael F. Lappert gewidmetHauptgruppenelementverbindungen mit einem oder mehreren ungepaarten Elektron(en) haben sich in den letzten Jahren als ein faszinierendes Forschungsgebiet entwickelt. [1,2] Der Durchbruch bei Radikalen mit einem niederkoordinierten Phosphorzentrum [3] gelang Lappert et al. mit der Synthese des ersten stabilen Derivats vom Typ I (R = CH(SiMe 3 ) 2 ), [4] das bei der Kristallisation (reversibel) dimerisiert.[5] Diese Verbindung hat als Ligand in Cobalt-und Eisencarbonylkomplexen Verwendung gefunden. [6] In den vergangenen Jahren konnten weitere heteroatomsubstituierte Derivate von II [7] und III [8] synthetisiert werden (Schema 1). Im Fall von III wurden interessante Umlagerungs-und Zersetzungsreaktionen beobachtet. Derivate IV, [9,10] die potenzielle Abgangsgruppen am P-Atom aufweisen, wurden weniger gut untersucht als I-III, und nach unserer Kenntnis ist über ihre Koordinationschemie bislang nichts bekannt. Letztere könnte jedoch von besonderem Interesse sein, da offenschalige Komplexe z. B. als Kontrastmittel in Bildgebungsverfahren in Betracht kommen. [11] Die Erforschung der Li/Cl-Phosphinidenoid-Komplexchemie [12][13][14][15][16] führte nun zur Entdeckung kurzlebiger P- [12,14] in die P-Chlorphosphinidenoid-Komplexe 2 a,b überführt und dann bei tiefer Temperatur mit Trityliumtetrafluoroborat umgesetzt. Langsames Aufwärmen ergab die Komplexe 5 und 6, die durch Säulen-chromatographie isoliert wurden. In Schema 2 ist der vorgeschlagene Reaktionspfad dargestellt, welcher die oxidative Bildung eines Radikalpaars, bestehend aus dem Tritylradikal und den P-Chlorphosphanyl-Komplexen 3 a,b, umfasst. Nach einer C-P-Kupplung, die zu den Komplexen 4 a,b führt, kommt es entweder zu einer H-Verschiebung unter Bildung des Komplexes 5 oder zur HCl-Eliminierung, die Komplex 6 ergibt. Das Auftreten offenschaliger Intermediate 3 a,b wurde Schema 1. Niederkoordinierte Phosphorradikale ohne (I) und mit funktionellen Gruppen wie -NR 2 (II), -PR 2 (III) und -X (IV) am P-Atom. X = OR oder Halogen. Schema 2. Vorgeschlagener Reaktionspfad der Umsetzung der Phosphinidenoidkomplexe 2 a,b mit Trityliumtetrafluoroborat unter Bildung der transienten P-Chlorphosphanyl-Komplexe 3 a,b und letztlich der Komplexe 5 und 6.

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unclassified

Einblicke in die Chemie kurzlebiger P‐Chlorphosphanyl‐Komplexe

et al. 2010

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“…Phosgenation of 6a [15] (X = F, Scheme 2) led to selective formation of the desired complex 7b [δ ( 31 P) = 190.3 ppm, 1 J(P,F) = 915.5 Hz, 1 J P,W = 310.2 Hz]. Here, the half-lifetime in the reaction mixture at 25 °C was ca.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 98%

First synthesis of chloroformylphosphane complexes

Nesterov

Heurich

Streubel

2012

Pure and Applied Chemistry

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An approach to novel P-functional chloroformylphosphane complexes is described using the synthetic potential of lithium/halogeno phosphinidenoid tungsten(0) complexes. Similarly to transition-metal-free chloroformylphosphanes, the obtained complexes tend to eliminate CO via P-C bond cleavage to give the corresponding P-chlorophosphane complex derivatives. Nevertheless, this method allowed the isolation of the first complex derivatives, which will open new synthetic perspectives in organophosphorus chemistry.Scheme 2 Reaction of Li phosphinidenoid complexes 6a,b with phosgene.

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“…9 A 0.22 mmol portion of lithium diisopropylamide (freshly prepared with 0.14 mL (0.22 mmol) of a 1.6 M n-buthyllithium solution and 32 μL (0.22 mmol) of diisopropylamine) was dissolved in 3 mL of diethylether and cooled to −80°C. A cooled (0°C) solution of 107 mg (0.2 mmol) of 2a and 34 μL (0.2 mmol) of 12-crown-4 in 3 mL of diethylether was then added to the LDA solution via doubleended cannula.…”

Section: ■ Conclusionmentioning

confidence: 99%

“…8c−f The case of phosphinidenes impressively illustrates (once more) the concept of transition-metal stabilization of reactive intermediates. Consequent adaptation of this concept to the case of phosphinidenoids enabled to firmly establish Li/X phosphinidenoid tungsten complexes (VI, X = F, 9 Cl 10,11 ) as a new class of highly reactive compounds in organophosphorus chemistry. 12 First studies on the reactivity of these species in solution had revealed nucleophilic reactivity in reactions with organic halides 10,11c,13 and terminal electrophilic phosphinidene complex-like behavior in reactions with π-substrates such as alkyne, carbonyl, and imine derivatives.…”

Section: ■ Introductionmentioning

confidence: 98%

Li/X Phosphinidenoid Pentacarbonylmetal Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study on Structures and Spectroscopic Properties

et al. 2013

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The synthesis of P-F phosphane metal complexes [(CO)5M{RP(H)F}] 2a-c (R = CH(SiMe3)2; a: M = W; b: M = Mo; c: M = Cr) is described using AgBF4 for a Cl/F exchange in P-Cl precursor complexes [(CO)5M{RP(H)Cl}] 3a-c; thermal reaction of 2H-azaphosphirene metal complexes [(CO)5M{RP(C(Ph)═N}] 1a-c with [Et3NH]X led to complexes 3a-c, 4, and 5 (M = W; a-c: X = Cl; 4: X = Br; 5: X = I). Complexes 2a-c, 3a-c, 4, and 5 were deprotonated using lithium diisopropylamide in the presence of 12-crown-4 thus yielding Li/X phosphinidenoid metal complexes [Li(12-crown-4)(Et2O)n][(CO)5M(RPX)] 6a-c, 7a-c, 8, and 9 (6a-c: M = W, Mo, Cr; X = F; 7a-c: M = W, Mo, Cr; X = Cl; 8: M = W; X = Br; 9: M = W; X = I). This first comprehensive study on the synthesis of the title compounds reveals metal and halogen dependencies of NMR parameters as well as thermal stabilities of 6a, 7a, 8, and 9 in solution (F > Cl > Br > I). DOSY NMR experiments on the Li/F phosphinidenoid metal complexes (6a-c; M = W, Mo, Cr) rule out that the cation and anion fragments are part of a persistent molecular complex or tight ion pair (in solution). The X-ray structure of 6a reveals a salt-like structure of [Li(12-crown-4)Et2O][(CO)5W{P(CH(SiMe3)2)F}] with long P-F and P-W bond distances compared to 2a. Density functional theory (DFT) calculations provide additional insight into structures and energetics of cation-free halophosphanido chromium and tungsten complexes and four contact ion pairs of Li/X phosphinidenoid model complexes [Li(12-crown-4)][(CO)5M{P(R)X}] (A-D) that represent principal coordination modes. The significant increase of the compliance constant of the P-F bond in the anionic complex [(CO)5W{P(Me)F}] (10a) revealed that a formal lone pair at phosphorus weakens the P-F bond. This effect is further enhanced by coordination of lithium and/or the Li(12-crown-4) countercation (to 10a) as in type A-D complexes. DFT calculated phosphorus NMR chemical shifts allow for a consistent interpretation of NMR properties and provide a preliminary explanation for the "abnormal" NMR shift of P-Cl derivatives 7a-c. Furthermore, calculated compliance constants reveal the degree of P-F bond weakening in Li/F phosphinidenoid complexes, and it was found that a more negative phosphorus-fluorine coupling constant is associated with a larger relaxed force constant.

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Isolation of the first Li/halogen phosphinidenoid transition-metal complex

Abstract: Isolation and characterisation of the first Li/halogen phosphinidenoid transition-metal complex as well as low-temperature solution NMR, MAS-NMR experiments, DFT structures and calculated NMR chemical shifts are reported.

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Einblicke in die Chemie kurzlebiger P‐Chlorphosphanyl‐Komplexe

Einblicke in die Chemie kurzlebiger P‐Chlorphosphanyl‐Komplexe

First synthesis of chloroformylphosphane complexes

Li/X Phosphinidenoid Pentacarbonylmetal Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study on Structures and Spectroscopic Properties

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