Isomere und tautomere Formen substituierter 1.5-Diphenyl-3-phenylcarbamoylformazane / Isomeric and Tautomeric Forms of Substituted 1,5-Diphenyl-3-phenylcarbamoylformazanes

Abstract

Formazanes,15 N-labelling, NMR, IRThe coupling of aryldiazonium salts to malonanilic acid gives formazanes with a phenylcarbamoyl group attached to the C-atom. One of these compounds has been 15 N-labelled. IR and NMR spectroscopic investigations show that the formazanes exist in the solid state and in solution as mono-and bischelated isomers. AnwendungsmöglicHkeiten wird an anderer Stelle berichtet werden 3 .Nach unserer Meinung wurde bisher in der Literatur nur über Verbindungen dieses Formazantypus berichtet, die o-OH-substituiert sind (R 1 = o-OH) und zusätzliche hydrophile Gruppen tragen [4][5][6] .Die Darstellung der Formazane wurde von uns über eine zweimalige Kupplung C-H acider /?-Ketosäureanilide mit Diazoniumsalzen versucht, was die Verdrängung eines aktivierenden Restes erfordert, ähnlich der Japp-Klingemann-Reaktion bei der Darstellung von Phenylhydrazonen 7 .Als wertvolle Orientierungshilfe erwies sich dabei die von HÜNIG und BOES 8 zusammengestellte Reaktivitätsreihe aktiver Methylen Verbindungen. In Analogie zu den beschriebenen Ergebnissen erhielten wir bei der Kupplung des Acetoacetanilids und Malonanilids neben Phenylhydrazonen das gesuchte Formazan nur in unbedeutender Menge.Auch die weitere Umsetzung der Phenylhydrazone mit Diazoniumsalzen führte zu keiner Verbesserung der Ausbeuten. Günstiger verliefen die Reaktionen mit Malonanilsäure und ra-Chlormalonanilsäure im acetatgepufferten, methanolischen Medium (Abb. 2), jedoch gestaltete sich mitunter die Isolierung der in sehr unterschiedlichem Ausmaß gebildeten Formazane aus den häufig harzigen Rohprodukten als schwierig.