Isomérisation cis‐trans en Série Alkyl‐4‐vinyl‐3‐pipéridine par Sigmatropie [3.3]. Synthèse des Epivinyl Isomères des Alcaloïdes du Quinquina

Abstract

a\ '11 K = 7,33 10, ") H2O; pH 3,5; 0,3 6qU. CH2O; 100"; 4,5 h L'ensemble de ces rtsultats ne s'explique raisonnablement que par une isomtrisation du sel d'iminium de la piptridine cis-12 (Schema 4, R = CH2COOEt) en un sel azacyclooctenique 13. L'examen des modbles montre qu'un conformbre 14 de ce dernier peut conduire via le sel d'iminium 15 a la piperidine trans-11. L'isombre 11 est le (3R,4S)-(vinyl-3-piperidyl-4)-acktate d'tthyle. HELVETICA CHIMICA ACTA -SrhPma 4 r Vol.68 (1985) 79 1 13 Les sels du type 12 a 15 ont souvent ete postulks comme intermtdiaires responsables de processus de sigmatropie [3.3] [7]: il s'agit de rkarrangements d'aza-2-Cope de sels d'iminium qui se dkroulent a des tempkratures relativement douces. La particularitt de l'epimerisation mentionnee ici est l'intervention de deux rearrangements successifs avec des intermtdiaires azacycloocthiques qui n'ont jusqu'i prtsent pas pu ttre pitges ou m i s en evidence. Isomtrisation en milieu acide. L'epimtrisation de 10 est mentionnee par Barieux et al. dans un brevet [8]: elle est rkaliste en milieu hydroalcoolique acide (pH 3) 140" pendant 40 h. Ces conditions sont sensiblement les mimes que celles qui conduisent a l'ouverture des alcaloides 1 ou 2 et a l'isomkrisation de la quinotoxine (3) en Cpimire 4.L'examen de cette isomerisation en milieu acide nous amlne aux conclusions suivantes (on trouvera en partie experimentale le detail des essais effectuts):

Five New Alkaloids from the Leaves of Remijia peruviana

“…The UV spectrum showed absorptions at 205 nm (log 4.8), 224 nm (log 4.82), 282 nm (log 3.96), 300 nm (log 3.82), and 316 nm (log 3.7), suggesting the presence of a quinoline ring moiety. 14 The 13 C NMR spectra (100 MHz, CDCl 3 ) (Table 3) showed the signals of a methyl amide group, three methylene groups, a cis-4-alkyl-3-ethenylpiperidine, 15 and a 4-substituted quinoline moiety. 16 The 1 H NMR spectra (400 MHz, CDCl 3 ) of the N-acetyl derivative at room temperature showed that 4 existed in two rotational or geometric isomers in equilibrium.…”

“…The UV spectrum showed absorptions at 205 nm (log ε 4.8), 224 nm (log ε 4.82), 282 nm (log ε 3.96), 300 nm (log ε 3.82), and 316 nm (log ε 3.7), suggesting the presence of a quinoline ring moiety . The 13 C NMR spectra (100 MHz, CDCl 3 ) (Table ) showed the signals of a methyl amide group, three methylene groups, a cis -4-alkyl-3-ethenylpiperidine, and a 4-substituted quinoline moiety 2 4 b 5 c HMBC H → C for 4 and 5 H-2a 3.04 brd (7.5) 5.42 dd (7.9, 3.9) C-3, C-6, C-7, C-8, C-14 H-2b 3.01 d (7.5) H-3a 1.77 m 1.88 m C-2, C-7, C-15 H-3b 1.77 m 1.83 m H-5 8.79 d (4.4) 8.83 d (4.5) C-6, C-7 H-6 7.21 d (4.4) 7.52 d (4.3) C-2, C-5, C-8 H-9 8.00 d (8.3) 7.97 d (8.8) C-7, C-8, C-11, C-13 H-10 7.55 t (8.2) 7.53 m C-8, C-9, C-12 H-11 7.70 d (8.5) 7.69 d (7.8) C-9, C-10, C-13 H-12 8.11 d (8.4) 8.10 d (8.2) C-8, C-10, C-13 H-14a 1.32 m 1.46 m C-2, C-3, C-15, C20 H-14b 1.32 m 1.30 m H-15α 1.67 m 1.59 m C-16, C-17, C-19, C-20 H-16α 1.52 ddd (13.5, 2.8, 2.8) 1.43 m C-15, C-17 H-16β 1.42 m 1.32 m H-17α 2.59 ddd (13.2, 13.0, 3.4) 2.51 ddd (13.3, 13.0, 3.4) C-15, C-16, C-21, CO 3.…”

Origin of and a Solution for Uneven Efficiency by Cinchona Alkaloid-Derived, Pseudoenantiomeric Catalysts for Asymmetric Reactions

“…There was only one literature report of the preparation of epi -vinyl quinine or quinidine ( epi Q or epi QD) through a complicated synthetic route. 11 To establish efficient access to epi Q- 1 , we developed an oxidation-epimerization-Wittig olefination sequence through the epimerizable aldehyde intermediate 17 for the preparation of epi Q- 1 in 20% overall yield from quinine (Scheme 2). We next applied catalyst epi Q- 1 to promote the model reaction of imine 1J with α,β-unsaturated N -acyl pyrrole 3a .…”