Ist die Molekel ein Biradikal?

Abstract

Volumen 48, Fasciculus 4 (1965) -No. 80 751 80. 1st die Molekel ein Biradikal? (Cyclohepta[def] fluoren) von P. Baumgartnerl), E. Weltin2), G. Wagni&re3) und E. Heilbronnerl) (23. 111. 65) Molekeln mit einer geraden Zahl von Elektronen sind normalerweise diamagnetisch (Singulett-Grundzustand). In gewissen Fallen konnen sie aber auch als paramagnetische Biradikale vorliegen (Triplett-Grundzustand) . Spezialisiert auf aromatische Kohlenwasserstoffeund nur von solchen sol1 in der vorliegenden Arbeit die Rede seinwurde von MULLER & MULLER-RODLOFF [l] eine Regel vorgeschlagen, die in der auf WHELAND [Z] zuriickgehenden Fassung wie folgt lautet : uEine Molekel ist dann ztnd nu7 dann ein Biradikal, wenn man f u r sie keine konventionelle Strukturformel ohne lange, formale Bindung (KEKuLh-Formel) schyeiben kann)). So sagt man beispielsweise fur das erstmals von CLAR [3] erwahnte Triangulen (I) einen Triplett-Grund- IEine theoretische Begriindung der MULLER-MuLLER-RoDLoFF'schen Regel wurde unter der einschrankenden Bedingung, dass es sich bei den betreffenden Verbindungen urn alternierende aromatische Kohlenwasserstoffe 4, handelt, von LONGUET-HIGGINS mittels der HucKEL'schen MO-Naherung (HMO) gegeben [5].Fur einen alternierenden Kohlenwasserstoff, dessen z-Elektronensystem sich iiber N Zentren erstreckt, findet man genau N HMOs. 1st bei geradem N die Zahl der nicht bindenden HMOs gleich m, (m, = 0, 2, 4, . . .), so bedingt die Alternanz des Systems das Vorliegen von nB = ( Nwzo)/2 bindenden und nA = nB antibindenden HMOs. Enthalt das System ausserdem genau N n-Elektronen, so ist leicht einzusehen, dass im Grundzustand zunachst Nm,, Elektronen paarweise die ng bindenden HMOs besetzen und die verbleibenden m, Elektronen, der HuND'schen Regel gehorchend,4) Lassen sich die N AOs des n-Elektronensystems eines Kohlenwasserstoffs so in zwei SLtze einteilen (einen besternten Satz von N* AOs und einen unbesternten Satz von N o AOs), dass zwischen den zum gleichen Satz gehorigen AOs keine Bindungen auftreten, dann ist das System alternierend. Das n-Elektronensystem erstreckt sich dann nur uber Ketten von AOs (beliebiger Verzweigung) und/oder geradzahlige Ringe (beliebiger Kondensation) [4].

Contorted Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Two Embedded Azulene Units

“…In contrast to the kata‐condensed π‐extended azulenes, those with additional benzene rings peri ‐condensed between the five‐ and the seven‐membered rings are rarer . Although an azulene with one peri ‐condensed benzene was realized already in 1958, efforts to synthesize azulene compounds with two peri ‐condensed aromatic units have failed, because these structures are proposed to have biradical triplet ground state character, making them highly reactive.…”

The ionization energies of bridged [14]annulenes and of dicyclohepta[cd, gh] pentalene

“…-Some time ago it has been suggested [37] that 1 [6] is best regarded as a /14]annulene perturbed by a central double bond. This view is supported by semi-empirical calculations [38] and by the ESR.…”

Structures and 1H‐chemical shifts of conjugation deficient hydrocarbons

“…The inner perimeters of l b and 2b are aromatic according to the bond lengths patterns, whereas the outer perimeters possess important bond length alternation. The symmetry reduction and the double bond fixation could not be detected by ordinary welectronic approaches, as demonstrated by the theoretical studies of l b [27,28]. All radial bonds of l b and 2b are quasisingle bonds.…”