Volumen 48, Fasciculus 4 (1965) -No. 80 751 80. 1st die Molekel ein Biradikal? (Cyclohepta[def] fluoren) von P. Baumgartnerl), E. Weltin2), G. Wagni&re3) und E. Heilbronnerl) (23. 111. 65) Molekeln mit einer geraden Zahl von Elektronen sind normalerweise diamagnetisch (Singulett-Grundzustand). In gewissen Fallen konnen sie aber auch als paramagnetische Biradikale vorliegen (Triplett-Grundzustand) . Spezialisiert auf aromatische Kohlenwasserstoffeund nur von solchen sol1 in der vorliegenden Arbeit die Rede seinwurde von MULLER & MULLER-RODLOFF [l] eine Regel vorgeschlagen, die in der auf WHELAND [Z] zuriickgehenden Fassung wie folgt lautet : uEine Molekel ist dann ztnd nu7 dann ein Biradikal, wenn man f u r sie keine konventionelle Strukturformel ohne lange, formale Bindung (KEKuLh-Formel) schyeiben kann)). So sagt man beispielsweise fur das erstmals von CLAR [3] erwahnte Triangulen (I) einen Triplett-Grund-
IEine theoretische Begriindung der MULLER-MuLLER-RoDLoFF'schen Regel wurde unter der einschrankenden Bedingung, dass es sich bei den betreffenden Verbindungen urn alternierende aromatische Kohlenwasserstoffe 4, handelt, von LONGUET-HIGGINS mittels der HucKEL'schen MO-Naherung (HMO) gegeben [5].Fur einen alternierenden Kohlenwasserstoff, dessen z-Elektronensystem sich iiber N Zentren erstreckt, findet man genau N HMOs. 1st bei geradem N die Zahl der nicht bindenden HMOs gleich m, (m, = 0, 2, 4, . . .), so bedingt die Alternanz des Systems das Vorliegen von nB = ( Nwzo)/2 bindenden und nA = nB antibindenden HMOs. Enthalt das System ausserdem genau N n-Elektronen, so ist leicht einzusehen, dass im Grundzustand zunachst Nm,, Elektronen paarweise die ng bindenden HMOs besetzen und die verbleibenden m, Elektronen, der HuND'schen Regel gehorchend,4) Lassen sich die N AOs des n-Elektronensystems eines Kohlenwasserstoffs so in zwei SLtze einteilen (einen besternten Satz von N* AOs und einen unbesternten Satz von N o AOs), dass zwischen den zum gleichen Satz gehorigen AOs keine Bindungen auftreten, dann ist das System alternierend. Das n-Elektronensystem erstreckt sich dann nur uber Ketten von AOs (beliebiger Verzweigung) und/oder geradzahlige Ringe (beliebiger Kondensation) [4].
